СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРОУСТОЙЧИВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения катализатора гидрирования бензола и алкилароматических углеводородов в сырьевых смесях с примесью серосодержащих соединений, что может быть использовано в нефтехимии, например в процессах деароматизации дизельного топлива.

Известен способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов путем последовательной модификации гидроксида алюминия хлором, оловом, оксидом кремния, оксидом вольфрама, триэтиленгликолем, после добавления каждого модифицирующего компонента массу перемешивают при нагревании в течение 15 минут, затем упаривают, формируют экструзией, сушат при 60-110^oC в течение 6 часов и прокаливают при 550^oC в течение 4 часов. Прокаленный полуфабрикат катализатора помещают в пропиточный раствор. По окончании пропитки катализатор сушат и прокаливают. Состав катализатора, мас.%: NiO 10; WO₃ 4; Sn 0,4; Cl 1; цеолит 3; Al₂O₃ 91,6 (заявка N 94018033, кл. В 01 J 29/46, 37/02, 1996).

Наиболее близким является способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов, предусматривающий пропитку носителя раствором хлористого палладия, сушку, обработку сероводородом и активацию в газовом потоке с последующей выдержкой (Теоретическая и экспериментальная химия, 14, 4, 1978, с. 496).

Недостатком указанных способов является низкая производительность катализатора.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение производительности катализатора в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и его устойчивости к наличию в ароматическом сырье соединений серы.

Для достижения указанного технического результата в способе получения сероустойчивого катализатора гидрирования ароматических углеводородов, предусматривающем пропитку носителя раствором хлористого палладия, сушку, обработку сероводородом и активацию в газовом потоке с последующей выдержкой, согласно изобретению перед сушкой катализатор упаривают в течение 2-3 ч, а после сушки прокаливают при температуре до 500^oC в течение 2-5 ч, перед обработкой сероводородом катализатор нагревают в токе инертного газа, а обработку сероводородом проводят путем пропускания его через катализатор со скоростью 10-20 мл/мин в течение 1-30 мин при 185-500^oC, а после обработки сероводородом катализатор охлаждают до комнатной температуры в токе инертного газа.

Согласно изобретению в качестве носителя используют γ-Al₂O₃.
Согласно изобретению пропитку носителя осуществляют подкисленным HCl до pH 1-2 водным раствором хлористого палладия или водным раствором комплексной соли хлористого палладия - (Pd(NH₃)₄Cl₂) при pH 7-9.

Согласно изобретению активацию ведут в потоке воздуха или кислорода при 300-600^oC.

Изобретение иллюстрируется на следующих примерах.

Пример 1. 5,5 г γ-Al₂O₃ (марки А-64) производства Рязанского НПЭ (фр. 0,5-1 мм) пропитывают 15 мл подкисленного HCl до pH 1-2 водного раствора, содержащего PdCl₂. Катализатор упаривают при 60^oC в течение 2 ч на водяной бане при перемешивании, сушат при 120^oC, а затем прокаливают в течение 3 ч при 500^oC в муфельной печи. Полученный образец Pd/γ-Al₂O₃, содержащий 0,47% палладия, загружают в вертикальный кварцевый реактор, нагревают в токе инертного газа (Не) до 300^oC и обрабатывают сероводородом, пропуская его при комнатной температуре через слой катализатора со скоростью 10-20 мл/мин в течение 0,5 ч, далее сульфидированный катализатор охлаждают до комнатной температуры в токе инертного газа. Затем отбирают навеску 0,55 г (1 см³), загружают ее в реактор проточного типа, нагревают в токе воздуха до 450^oC (с подъемом температуры 20^oC/мин) и выдерживают при этой температуре 1 ч. После охлаждения катализатора в потоке воздуха до 100^oC и продувки реактора инертным газом подают парогазовую смесь с мольным отношением H₂/бензол=10 при объемной скорости по жидкому бензолу 1 ч^-1. Конверсия бензола при пропускании смеси в течение 4 ч составляет 95,5% при селективности по ЦГ-99,9%.

Пример 2. 5,5 г γ-Al₂O₃ (марки A-64) фракций 0,5-1 мм пропитывают 15 мл водного раствора (Pd(NH₃)₄Cl₂) при pH 7 (или 9).

Катализатор упаривают при 60^oC в течение 2-х часов на водяной бане при перемешивании, сушат при 120^oC, а затем прокаливают при 500^oC в муфельной печи. Полученный образец Pd/γ-Al₂O₃, содержащий 0,5% палладия, нагревают в токе инертного газа (He) до 500^oC и обрабатывают сероводородом в течение 2 мин. Далее по примеру 1. Через 0,55 г катализатора пропускают в течение 3 ч при 120^oC в условиях примера 1 парогазовую смесь с мольным отношением H₂/бензол= 10, содержащую 1000 млн^-1 тиофена. Конверсия бензола практически не изменяется в течение 3 ч. В начале опыта она составляет 99,6%, а в конце 95,2%. Селективность по ЦГ-99,8%.

Пример 3. 5,5 г сульфидированного Pd/Al₂O₃, описанного в примере 1, за исключением того, что используется фракция катализатора 2-3 мм, загружают в реактор проточного типа, нагревают в токе воздуха до 500^oC (с подъемом температуры 10^oC/мин), выдерживая при этой температуре 1 ч. После охлаждения катализатора в токе инертного газа через его слой при 185^oC пропускают парогазовую смесь изомеров (о-, м-, п-) диэтилбензола с водородом (мольное отн. H₂/ДЭБ=5) при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 (по жидкости). При пропускании смеси в течение 6 ч конверсия алкилбензолов составляет 85-85% при селективности по диэтилЦГ около 99,5%.

Производительность катализатора составляет 115 моль диэтилЦГ/г-ат.Pd•ч.

Пример 4. 0,55 г катализатора сульфидируют способом, описанным в примере 1, за исключением того, что последующую окислительную активацию проводят в токе кислорода при 500^oC в течение 0,5 ч. При пропускании через такой катализатор при 185^oC парогазовой смеси изомеров (о-, м-, п-) диэтилбензола с водородом (мольное отн. H₂/ДЭБ=20) с примесью 500 млн^-1 тиофена при объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 (по жидкости) конверсия диэтилбензолов составляет: в начале опыта - 79,8%, через 1 час - 74,1%, 2 часа - 66,0%, 3 часа - 58,2%. При этом на протяжении всего опыта селективность по диэтилЦГ остается постоянной и составляет около 99,8%.

Пример 5. 0,55 г Pd/Al₂O₃ (фракция 0,5-1 мм) сульфидируют способом, описанным в примере 1, за исключением того, что обработку в токе H₂S проводят при 350^oC в течение 15 мин. Окислительную активацию катализатора проводят в токе воздуха при 500^oC в течение 2 ч. При пропускании в течение 4 часов парогазовой смеси H₂ с мезитиленом (мольн. отн. H₂/C₉H₁₂=5, температура 165^oC, об. скорость по жидкости 0,5 ч^-1) конверсия мезитилена составила 90,2% при селективности по триметилЦГ около 99,8%. Соотношение в продуктах реакции транс- и цис-изомеров триметилЦГ равно 2,2. Производительность катализатора составляет 270 моль триметилЦГ/г-ат.Pd•ч.

Пример 6. Через катализатор, полученный по способу, описанному в примере 5, в тех же условиях пропускают в течение 3 часов смесь водорода с мезитиленом с примесью 1000 млн^-1 тиофена. При постоянной селективности по тремилЦГ, равной 99,8%, наблюдается некоторое падение активности катализатора (конверсия мезитилена в начале опыта - 91,0%, через 1 ч - 84,2%, 2 ч - 66,2%, 3 ч - 46,1%). Однако отравление катализатора носит обратимый характер и после последующей подачи сырья, не содержащего тиофен, в течение 1 ч на 90-95% восстанавливается исходная высокая активность.

Из примеров 2, 4 и 6 видно, что получаемый катализатор обладает высокой производительностью и стабильностью даже в смесях, содержащих соединения серы в концентрациях до 1000 млн^-1. При его высокотемпературной окислительной обработке с поверхности удаляется основное количество слабосвязанной серы, что обеспечивает более высокую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды.

Значительный экономический эффект при изготовлении катализатора обусловлен значительно более низким содержанием благородного металла по сравнению с известными катализаторами гидрирования АРУ и использование в качестве сульфидирующего агента сероводорода. Кроме того, в качестве катализатора можно использовать промышленные образцы алюмопалладиевых катализаторов, например катализаторы гидрирования типа МА-15.

Способ получения сероустойчивого катализатора гидрирования ароматических углеводородов предусматривает пропитку носителя раствором хлористого палладия, сушку, обработку сероводородом и активацию в газовом потоке с последующей выдержкой. При этом перед сушкой катализатор 2-3 ч упаривают, а после сушки 2-5 ч прокаливают при температуре до 500^oС. Перед обработкой сероводородом катализатор нагревают в токе инертного газа, а обработку сероводородом проводят путем пропускания его через катализатор со скоростью 10-20 мл/мин в течение 1-30 мин при 185-500^oC, а после обработки катализатор охлаждают до комнатной температуры в токе инертного газа. Достигается повышение производительности катализатора и его устойчивость к наличию в ароматическом сырье соединений серы. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сероустойчивого катализатора гидрирования ароматических углеводородов, предусматривающий пропитку носителя раствором хлористого палладия, сушку, обработку сероводородом и активацию в газовом потоке с последующей выдержкой, отличающийся тем, что перед сушкой катализатор упаривают в течение 2-3 ч, а после сушки прокаливают при температуре до 500^oС в течение 2-5 ч, перед обработкой сероводородом катализатор нагревают в токе инертного газа, обработку сероводородом проводят путем пропускания его через катализатор со скоростью 10-20 мл/мин в течение 1-30 мин при 185-500^oС, а после обработки сероводородом катализатор охлаждают до комнатной температуры в токе инертного газа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют γ-Al₂O₃. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что пропитку носителя осуществляют подкисленным НСl до рН 1-2 водным раствором хлористого палладия или водным раствором комплексной соли хлористого палладия (Рd(NН₃)₄Cl₂) при рН 7-9. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что активацию ведут в потоке воздуха или кислорода при 300-600^oC.