Настоящее изобретение относится к новым металлоорганическим комплексам элементов, принадлежащих к группе лантаноидов, способу их получения и их использованию при стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров.
Известно, что соли металлов, принадлежащих к группе лантаноидов, вместе с алкильными соединениями металлов, принадлежащих к 1-3 основным группам периодической таблицы элементов, и в присутствии галоидирующих реагентов могут образовывать активные каталитические системы для реакции полимеризации как олефиновых, так и диолефиновых мономеров с помощью катализаторов Циглера - Натта.
Эти системы относятся к числу наиболее стереоспецифических и активных систем для 1,4-цис-полимеризации бутадиена, и кроме того, получаемый эластомер обладает лучшими механическими свойствами, чем полибутадиены, полученные с помощью других каталитических систем.
Обширный список примеров тройных каталитических систем, основанных на солях металлов из группы лантаноидов, имеется в книге Г. Аллена и Дж. Бевингтона "Общая наука о полимерах", 1989 г., том 4, глава 5, страница 53, опубликованной издательством "Пергамон-Пресс".
Другие особенно подробные упоминания можно найти в статьях, появившихся в журналах "Неорганическая химия", 1987 г, том 130, страница 125 и "Полимер", 1988 г., том 29, страница 1516.
Как общепризнано в данной области техники, металл, принадлежащий группе лантаноидов, относится к металлу из группы, содержащей: скандий с атомным номером 21, иттрий с атомным номером 39 и/или металл с атомным номером между номерами лантана (57) и лютеция (71). Эти металлы принадлежат к группе III-A Периодической таблицы элементов согласно принятому до 1985 г. определению Международного союза по теоретической и прикладной химии.
Что касается патентов, то действительные примеры тройных каталитических систем, основанных на лантаноидах, представлены в германских патентах DE 1.812.935, DE 2.833.721, DE 2.848.964 и DD 243.034.
В большинстве вышеуказанных случаев каталитические системы получают путем смешивания трех компонентов непосредственно в присутствии полимеризуемого ненасыщенного соединения, т.е. способом, известным в технике как "получение каталитической смеси на месте".
Другой известный способ включает получение каталитической смеси в подходящем растворителе (предварительное образование), после чего получаемый раствор или суспензия контактирует с раствором полимеризуемого ненасыщенного соединения. В последнем случае предварительно образованную каталитическую смесь можно выдерживать определенный период времени, прежде чем она контактирует с полимеризуемым ненасыщенным мономером.
Наиболее близким к данному решению является способ (патент США: US 4575538, 1986) полимеризации диолефинов в присутствии алкилирующего агента в углеводородном растворителе и в присутствии раствора катализатора-лантаноидсодержащего комплекса, содержащего лантаноид с атомным номером 57-71, галоген и лиганд-алкиловый эфир.
Во всех вышеуказанных примерах заявленные смеси образуют каталитические системы, пригодные для полимеризации, в общем, ненасыщенных мономеров и, в частности, бутадиена.
Однако эти каталитические смеси ввиду их сложности структурно неопределимы и не могут быть выделены в качестве определенных продуктов, а должны использоваться как таковые после смешивания компонентов. Невозможно даже выделить металлоорганические производные металлов, участвующих в каталитической реакции.
С другой стороны, кроме преимущества иметь стехиометрически хорошо определенные продукты, особенно когда они используются в качестве компонентов полимеризационных каталитических систем, была бы также полезна воспроизводимость химико-физических свойств получаемых полимеров. Другими словами, с катализаторами, производимыми из хорошо определенных продуктов, можно получать полимеры с воспроизводимыми и постоянными молекулярными массами и молекулярно-массовым распределением.
Другое преимущество заключается в том, что изменения в свойствах полимеров можно программировать путем изменения параметров, относящихся к самому каталитическому компоненту.
Как теперь обнаружил заявитель (а это составляет первый объект настоящего изобретения), твердые или жидкие соединения могут быть получены при реакции между алкоголятом металла из группы лантаноидов и алюминийтриалкилом. Эти комплексы выделяются в виде твердых или жидких соединений с вполне определенной стехиометрией и, следовательно, в любом смысле являются четко определенными химическими соединениями.
Если эти комплексы являются твердыми продуктами, то они могут быть кристаллизованы и подвергнуты обычным методам элементарного анализа и также рентгеноструктурному анализу с получением основных параметров кристаллической ячейки.
В соответствии с вышеуказанным объектом настоящего изобретения являются металлоорганические комплексы, лантаноидов, которые могут быть представлены общей формулой
Me(OR)3 • (MEIR1R2R3)x, (I)
где Me обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR - является алкоксильной группой, где R обозначает линейный, разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MeI обозначает Al;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным, разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, и
x является целым числом, равным 3 или 4.
Величина x в структурной формуле (I) равна 3 для алкоксильных групп с числом атомов углерода 1 или она равна 4, если -OR представляет собой -OCH3.
Таким образом, объектом изобретения является способ синтеза для получения компонентов, имеющих общую формулу (I), используемых для полимеризации олефиновых и/или диолефиновых мономеров.
Комплексы с вышеуказанной общей формулой (I) образуют новую химическую группу с определенной стехиометрией и могут быть идентифицированы с помощью современных методов спектроскопического анализа, а также путем химического анализа элементов, из которых они состоят.
Предпочтительно согласно изобретению каталитические комплексы имеют общую формулу (I), где Me является соответственно атомом неодимия (Nd), празеодимия (Pr) или иттрия (Y).
Предпочтительно также согласно изобретению каталитические комплексы, имеющие общую формулу (I), где OR является алкоксильной группой, в которой R обозначает линейный, разветвленный или циклоалифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
Кроме того, согласно изобретению каталитические комплексы имеют общую формулу (I), где OR является алкоксильной группой, в которой R обозначает соответственно метиловую группу, пропиловую группу, изопропиловую группу, н-бутиловую группу или трет-бутиловую группу.
Как уже отмечалось, настоящее изобретение относится также к способу синтеза и разделения соединений. Реакция проводится путем растворения или суспендирования алкоголята лантаноида Me(OR)3 в соответствующем растворителе и добавления к этому раствору /суспензии раствора алюминийтриалкила в аналогичном растворителе при мольном отношении Al/Me между 1 - 4 и температуре между -30 и +100oC. Предпочитаются температуры между 0 и +10oC.
Не требуется, чтобы растворитель, в котором происходит реакция, обладал особыми свойствами. Однако подходящими растворителями могут быть все алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, предпочтительно те растворители, которые обладают наилучшими растворяющими свойствами в отношении реагирующих веществ. Могут также использоваться слабоосновные растворители, как, например, этиловый эфир, но они не считаются наилучшими.
Добавление раствора алюминийтриалкила в течение от 30 до 90 минут проводится непрерывно в атмосфере инертного газа, потому что как используемые реагенты, так и продукты реакции чувствительны к кислороду и влажности.
В конце добавления алюминийтриалкила получают раствор, который фильтруют для удаления, если присутствуют, какие-либо следы взвешенного твердого вещества. Фильтрат затем тщательно освобождают от растворителя или возможного избытка алюминийтриалкила, который не прореагировал.
Эту операцию проводят под высоким вакуумом (10-3 Па) и в течение 5 - 15 часов в зависимости от физического состояния извлеченного конечного продукта. Окончательный остаток - твердый или жидкий - используют для химического элементарного анализа и необходимого спектроскопического анализов.
Физическое состояние комплекса, полученного после выпаривания растворителя, зависит от типа алкоголята лантаноида и алюминийтриалкила и от их мольного отношения.
Например, при реакции между Nd(OBuн)3 и Al(CH3)3, Al(Buизо)2 или AlH(Buизо)2 получают вязкие жидкости, а при реакции между Nd(OBuтрет.)3, Y(OBuтрет.)3, Pr(OBuтрет.)3 и Al(CH3)3 - твердые продукты. Кроме того, с метилатами лантаноидов твердые и химически определенные комплексы получают только при мольном отношении Al/Ln, равном 4.
Различные виды комплексов, которые можно получить в разных случаях, понятны из приведенных ниже иллюстративных примеров.
Алкилалкоксильные производные лантаноидов по настоящему изобретению образуют группу веществ, до сих пор нигде не описанных.
В действительности, из научной и патентной литературы известно существование алкильных производных лантаноидов, но их обычно получают, начиная не с гомолептических солей лантаноидов, как, например, трихлоридов или трикарбоксилатов, а с бис-циклопентадиенилгалоидов лантаноидов, имеющих общую формулу Ln(Cpx)2Cl, где Ln - элемент группы лантаноидов и Cpx - циклопентадиениловая или пентаметил-циклопентадиениловая группа.
При реакции этих производных с литий- или магнийалкилами получают алкильные производные с общей формулой (Cpx)2Ln-R, в которой алкильные (R) группы и группы (Cpx) присутствуют одновременно и действуют в качестве стабилизаторов. Поэтому ясно, что для получения этих алкильных производных требуется применение дорогостоящих исходных продуктов, как, например, бис-циклопентадиенилгалоидов лантаноидов и литий- и магнийалкилов.
Подробные сведения об алкильных производных лантаноидов этого типа содержатся в двух работах, одна из которых г. Уилкинсон, Г.А. Стоун и Е.У. Абель "Общая металлоорганическая химия", 1982 г., том 3, страница 173, издательство "Пергамон Пресс", и вторая - "Справочник по органической химии", 1983 г. , том 39-Д6, страница 208, Издательство "Шпринглер-ферлаг".
Комплексы, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, напротив, состоят из алкоксильной и алкильной групп, связанных с атомами лантаноида и алюминия и, следовательно, должны рассматриваться как смешанные алкилалкоксильные производные лантаноида и алюминия, полученные при реакции простых и имеющихся в промышленности исходных производных, как, например, алкоголятов лантаноидов и алюминийтриалкилов.
Это подтверждает новизну и неочевидность способа их синтеза согласно настоящему изобретению.
Комплексы, на которые испрашивает защиту заявитель и которые образуют группу новых производных, не описанных в патентной или научной литературе, оказались эффективными катализаторами при полимеризации олефинов и, в частности, диолефинов, когда они соединяются с определенными кислотами Льюиса или галоидирующими агентами при наличии алюминийалкилов или без них.
Подходящими, но не исчерпывающими примерами галоидирующих агентов или кислот Льюиса могут быть: алюминийтригалоиды с общей формулой AlX3, где X = Cl, Br, J; дигалоидмоноалкилы с общей формулой AlX2R, где X имеет такое же значение, как и выше, и R - линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода; алюминиймоногалоидалкилы с общей формулой AlXR2, где X и R имеют такое же значение, как и выше; борогалоиды с общей формулой BX3-mRm с X и R, имеющими аналогичное значение, и m, изменяющимся от 0 до 3; производные бора с общей формулой B(C6H5-nY)3, где n может быть равным 0 или между 1 и 5, когда Y является фтором, или между 1 и 3, когда Y является группой CF3; галоидводородные кислоты HX с X, имеющим такое же значение, как и выше; галоидалкилы с общей формулой RX, где R и X имеют такое же значение, как и выше; кремнийгалоиды с формулой SiX4 с X, имеющим такое же значение, как и выше; оловогалоиды с формулой SnX4 с X, имеющим такое же значение, как и выше.
Активность катализаторов, заявленных по настоящему изобретению, - очень высокая. В частности, полимеризация проводилась при концентрациях комплекса неодимия менее 5 • 1-4 моль/литр.
Для применения комплексов лантаноидов в таких низких концентрациях необходимо использовать особо чистые растворители или алюминийтриалкилы, которые могут улучшить эффективность каталитического центра.
Кроме того, как известно в предшествующей технике, в случае лантаноидов алюминийтриалкилы, например, Al(C4Hi 9)3, или алюминийдиалкилмоногидриды, например, AlH(C4Hi 9)2 могут действовать как регуляторы молекулярной массы полученного полимера.
Полимеризация происходит в растворителе из алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода при реакции одного из комплексов лантаноидов с одним из вышеупомянутых галоидирующих агентов или кислот Льюиса в присутствии полимеризуемого ненасыщенного мономера при температурах в интервале от 20 до 100oC, предпочтительно между 0 и 70oC в течение предварительно установленного периода времени.
Готовый полимер выделяют, выливая реакционную смесь в метанол или этанол и высушивая под вакуумом. Высушенный полимер используется для физико-химических определений, как, например, инфракрасной спектроскопии, дифференциального калориметрического анализа, рентгенографического анализа, с применением ядерно-магнитного резонанса и т.д.
В качестве ненасыщенных мономеров могут быть использованы олефиновые мономеры, например, этилен с получением в этом случае линейных полимеров с высокой молекулярной массой.
Другими ненасыщенными мономерами могут быть мономеры диолефинового типа, как, например, бутадиен или изопрен, при этом всегда получаются высокомолекулярные полимеры только с 1,4-звеньями в цепи, но при этом всегда существует возможность изменить геометрическую стереорегулярность оставшейся двойной связи с 1,4-цис > 95% на 1,4-транс > 95%. Этот факт представляет интерес, так как эти различные типы полимера обладают разными свойствами.
Полимер с наивысшим содержанием 1,4-цис-звеньев представляет собой эластомер с повышенными свойствами, как это показано в книге "Успехи в области эластомеров и каучукоподобной эластичности", 1968 г., страница 233, опубликованной издательством "Плинем паблишинг корпорейшн".
С другой стороны, полимер с большим содержанием 1,4-транс-звеньев представляет собой сильнокристаллический полимер с высокой температурой кипения.
Наконец, полимеры с иным содержанием 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев являются аморфными эластомерами, если цис-звенья статистически распределены, и термоэластомерными материалами, если 1,4-транс- и 1,4-цис-звенья распределены блоками.
Эти отличительные потенциальные возможности группы катализаторов, на которую испрашивает защиту заявитель, являются еще одним доказательством новизны данного изобретения, если сравнить его с патентом ФРГ 1812935, где тройные системы на основе алкоголятов лантаноидов, алюминийтриалкилов и галоидирующих агентов всегда дают исключительно высокомолекулярные полимеры с очень высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Это сравнение показывает, что поведение этих новых и заявленных здесь комплексов при полимеризации не является естественным развитием известной техники, а дает совершенно новый и неожиданный результат.
Далее, только для иллюстрации описываются методики приготовления некоторых из этих производных, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, а также их использование в качестве катализаторов при полимеризации ненасыщенных мономеров.
В иллюстративных примерах описывается также синтез комплексов, начиная с Pr (OBuтрет.)3, Nd(OCH3)3, Nd(OBuн)3, Nd(OBuтрет.)3, которые являются характерными для всей серии заявленных металлов и алкоголятов. Для алкоголятов, как, например, н-бутилатов и трет-бутилатов величина x в общей формуле равна 3, а для метилатов - 4. Кроме соединений с этими двумя величинами получают соединение с меняющейся стехиометрией, которые по результатам анализа не могут быть отнесены к соединениям с определенной формулой.
Это является дальнейшим доказательством того, что заявленные соединения представляют собой определенные и однородные соединения только при точных отношениях между алкоголятом лантаноида и алюминийтриалкилом в реакционной смеси.
Пример 1
Получение комплекса Nd(OCH3)3 (AlMe3)4
51 мл 1,23 М раствора AlMe3 (62,4 ммоля) в толуоле при 0oC добавляли к суспензии из 3,7 г (15,6 ммолей) Nd(OMe)3 в 10 мл толуола. Реакционную смесь оставляли при перемешивании на 6 часов при 0oC. Первоначальная суспензия превращалась в слегка опалесцирующий синий раствор.
Взвешенные твердые микропримеси отделяли фильтрованием, а растворитель удаляли под вакуумом при 0oC с получением прозрачного раствора.
Получали вязкое окрашенное в синий цвет масло, которое выдерживали под вакуумом при 0oC в течение 20 часов, чтобы удалить все летучие вещества. Результаты анализа: полученные - Nd = 26,9%, Al = 19,5%, CH3 = 33,5%; расчетные для Nd(OCH3)3 (AlMe3)4; Nd = 27,4%, Al = 20,5%, CH3 = 34,3%.
Содержание группы CH3 определено путем газометрического анализа при разложении комплекса водой, растворенной в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
Оставшееся вязкое масло разделяли на две части. Одна часть, которую выдерживали в холодильнике при -20oC в течение нескольких дней, отверждалась в синее кристаллическое твердое вещество.
Все попытки промыть или перекристаллизовать это твердое вещество оказались неудачными ввиду его высокой растворимости во всех растворителях, и поэтому его пришлось использовать как таковое. Его инфракрасный спектр оказался совершенно аналогичным спектру масла, из которого оно было получено (фиг. 1).
Вторую часть вязкого масла растворяли в гексане, раствор использовали в испытаниях на полимеризацию после определения титра по неодимию. Концентрация неодимия оказалась равной 0,064 • 10-3 грамм-атомов неодимия /см3.
Пример 2
Получение комплекса Nd(OBuтрет.)3 (AlMe3)3
9,1 г (25 ммолей) Nd(OBuтрет.)3 в 120 мл толуола растворяли в 250 мл колбе. После охлаждения раствора до -20oC в течение около 30 минут добавляли 7,4 мл AlMe3 (76,8 ммолей), растворенного в 30 мл толуола.
Реакционную смесь затем 4 часа при перемешивании выдерживали при 0oC, и таким образом получали слегка мутный синий раствор, который фильтровали. Растворитель удаляли под вакуумом.
Остаток растворяли в 60 мл пентана, и раствор медленно охлаждали до -20oC с получением осадка синего кристаллического твердого вещества, которое выделяли фильтрованием при комнатной температуре и сушкой в вакууме, получая 6,2 г твердого вещества. Фильтрат концентрировали до около 30 мл и вновь охлаждали до -20oC с получением осадка дополнительных 2,5 г кристаллического продукта для общего выхода в 60%.
Результаты анализа: полученные - Nd = 25,1%, Al = 14,7%, CH3 = 24,0%; расчетные для Nd(OBuтрет.)3(AlMe3)3 - Nd = 25,1%, Al = 14,0%, CH3 = 23,3%. Молекулярная масса соединения, измеренная путем криоскопии в бензине, оказалась равной 608 вместо расчетной величины в 579.
Инфракрасный спектр комплекса показан на фиг. 2. Измерения диффракции рентгеновских лучей на монокристалле позволили установить, что продукт кристаллизуется в ромбоэдрическую систему, пространственную группу P31c с параметрами ячейки a = 16, 226(2) A и c = 8,219(3) A,
Примеры 3 - 5
При использовании такой же методики, как и описанная в примере 2, были получены следующие комплексы: [Pr(OBuт)(AlMe3)3] , [Y(OBuт)3 (AlMe3)3] и [Nd(OBu)3)(AlMe3)3].
Результаты анализа конечных продуктов показаны в табл. 1 (см. в конце описания).
Примечания к таблице:
В скобках указаны расчетные величины.
* = вещество выделено в виде вязкого масла.
Пример 6
100 см3 безводного гексана и (после охлаждения до 0oC) 15 г жидкого бутадиена с помощью иглы для подкожных впрыскиваний, непосредственно ввинченной в цилиндр с безводным жидким бутадиеном, загружали в 200 мл склянку, предварительно продутую инертным газом и оснащенную магнитной мешалкой.
К раствору мономера, поддерживаемому при 0oC, добавляли следующее: 0,05 • 10-3 молей Nd(OCH3)3 (AlMe3)4 в виде раствора в гексане, приготовленного так, как описано в примере 1, и 0,025 • 10-3 молей AlECl3.
Затем склянку закрывали круглой крышкой с неопреновым уплотнением и помещали в термостат с ванной, отрегулированный на 50oC и оснащенный вращающимся магнитом, чтобы обеспечить перемешивание содержимого склянки. Полимеризация происходила в течение часа, и в конце ее склянку открывали, а содержимое выгружали в 500 мл метанола, содержащего 1% фенольного антиоксиданта.
Коагулированный полимер высушивали под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи и затем взвешивали. Получали 7,8 г (52%) эластомерного вещества со структурой согласно результатам инфракрасного спектрометрического анализа: 96,8% 1,4-цис, 2,7% 1,4-транс и 0,5% 1,2.
Измерения при гель-проникающей хроматографии дали средневесовую молекулярную массу, равную 914 • 103.
Пример 7
Полимеризацию бутадиена проводили в присутствии алюминийалкила, например, AlH(Buт)2 вместе с комплексом лантаноида и кислотой Льюиса. Как и в примере 6, вводили по этому порядку 100 см2 гексана, 15 г бутадиена, 0,15 • 10-3 молей AlH(Buт)2, 0,05 • 10-3 молей Nd(OMe)3(AlMe3)4 и 0,75 • 10-3 молей AlEtCl2.
Проводили полимеризацию при 50oC в течение 30 минут и получали 14,3 г (95%) сухого полимера со следующими показателями: 1,4-цис = 96,2%; 1,4-транс = 3,2%; 1,2 = 0,6%; средневесовая молекулярная масса = 253 • 103, средневесовая молекулярная масса /среднечисловая молекулярная масса = 2,7.
Примеры 8 - 10
Влияние различных кислот Льюиса на комплекс Nd(OMe)3(AlMe3)4 показано при полимеризации бутадиена.
Все операции проводили так же, как и в примере 6. В таблице 2 даны исходные и полученные вещества (см. в конце описания).
Пример 11 - 15
Эти примеры показывают активность, которую при полимеризации бутадиена проявляют различные комплексы лантаноида вместе с кислотами Льюиса и алюминийтриалкилами или алюминийдиалкилмоногидридами. Все операции проводили так же, как в примере 7. Результаты даны в табл. 3 (см. в конце описания).
Примеры 16 - 24
Показано влияние различных кислот Льюиса и алюминийалкилов на производное Nd(OMe)3(AlMe3)4 при полимеризации бутадиена так, как описано в примере 7. В таблице 4 указаны исходные соединения и полученные результаты (см. в конце описания).
Предложены новые металлоорганические комплексы лантаноидов с хорошо определенной стехиометрией, которые могут использоваться при стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров; они характеризуются общей формулой I ME(OR)3•(MEIR1R2R3)x, где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71; OR является алкоксигруппой, MEI является алюминием; R1, R2, R3 могут быть линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, и х является целым числом (3 или 4) и зависит от типа используемого алкоголята. Предложены также способ получения комплексов и их использование для стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.
ME(OR)3 • (MEIR1R2R3)x,
где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR является алкоксигруппой, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MEI является алюминием;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным, разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода;
x является целым числом, которое равно 3 или 4.
ME(OR)3,
где ME и R имеют указанные значения,
растворяют или суспендируют в растворителе и раствор алюминийтриалкила в том же растворителе добавляют к полученному таким образом раствору/суспензии при мольном соотношении Al/ME от 1 до 4 и температуре от -30 до +100oC, полученный раствор фильтруют, и конечный раствор высушивают под высоким вакуумом.
ME(OR)3(MEIR1R2R3)x,
где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR является алкоксигруппой, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MEI является алюминием;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода;
x является целым числом, равным 3 или 4.
| US 4575538 A, 11.03.86 | |||
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ПРИВОДНОМУ ТРАНСПОРТНОМУ СРЕДСТВУ ПРИЦЕПНОГО ИЛИ НАВЕСНОГО ОРУДИЯ | 1999 |
|
RU2226325C2 |
| US 4436884 A, 13.03.84 | |||
| Посон П | |||
| Химия металлоорганических соединений | |||
| - М.: Мир, 1970, с | |||
| Деревянный торцевой шкив | 1922 |
|
SU70A1 |
