ПРОИЗВОДНОЕ АЛЮМИНИЯ ФОРМУЛЫ AL(CF) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Настоящее изобретение относится к новым металлоорганическим соединениям алюминия, галлия и индия и способу их получения.

Более конкретно настоящее изобретение относится к новым соединениям общей формулы M(C₆F₅)₃, где M - металл IIIA группы Периодической системы элементов, выбранный из Al, Ga, In, и группа C₆F₅, представляющая ароматическое кольцо бензольного ряда, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора.

В патентной и научной литературе достаточно полно описывается приготовление каталитических систем типа Циглера-Натта (Ziegler-Natta) для стереорегулярной полимеризации ненасыщенных олефиновых или диолефиновых мономеров.

Каталитические системы обычно состоят из солей переходных металлов в комбинации с металлоорганическими соединениями металлов, принадлежащих к IA, IIA и IIIA группам Периодической системы элементов, используемых в качестве восстанавливающих или алкилирующих агентов переходных металлов. Среди этих восстанавливающих или алкилирующих агентов производные алюминия общей формулы AlR₃, где R представляет собой алифатический, циклоалифатический или ароматический алкильный радикал, являются наиболее важными.

Имеются многочисленные ссылки на то, каким образом природа алкилалюминия влияет на активность и стереоспецифичность каталитических систем.

Детальная информация по использованию этих производных алюминия в каталитических реакциях Циглера-Натта приводится в книге Г.Аллена и Дж. Бевингтона (G. Allen and J.Bevington) "Comprehensive Polymer Science" Pergamon Press, 1989, c. 1-108) и в большом количестве литературы, указанной в ней.

Описаны различные методы синтеза фенильных производных металлов IIIA группы, таких как Al(C₆H₅)₃, где фенильный радикал не содержит атомов фтора.

Г. Виттиг и Д. Виттенберг (G. Wittig and D.Wittenberg) (Annalen der Ghemie, т. 606 1957, с. 1-23) описывают получение Al(C₆H₅)₃ реакцией фениллития или реактива Гриньяра формулы C₆H₅ - Mg - Cl с треххлористым алюминием в эфирном растворителе. Из получаемого в результате Al(C₆H₅)₃Et₂O нагреванием до 160^oC при 10^-4 Па (10^-3 мм рт.ст.) производные Al(C₆H₅)₃ могут быть получены без использования эфира.

Аналогично US-A-2.960.516 описывает приготовление Al(C₆H₅)₃ исходя из раствора фенилнатрия в изооктане путем его взаимодействия с раствором AlCl₃ в диэтиловом эфире. В этом случае, также как и в предыдущем, чистый Al(C₆H₅)₃ получается в результате разложения комплекса с эфиром при 140^oC.

Т. Моль (T.Mole) (Australiаn Journal of Сhemistry, т. 16, 1963, с. 794-800) описывает приготовление Al(C₆H₅)₃ исходя из реактива Гриньяра C₆H₅-Br через образование промежуточного производного ртути Hg(C₆H₅)₂, из которого Al(C₆H₅)₃ получается при взаимодействии с металлическим алюминием в кипящем толуоле.

Наконец, DE-A-1.057.600 описывает приготовление Al(C₆H₅)₃ по обменной реакции между B(C₆H₅)₃ и Al(C₆H₅)₃. В этом случае нужно обязательно нагревать реакционную смесь до 140^oC и перегонять реакционный продукт B(C₆H₅)₃, чтобы получить чистый целевой продукт.

В отношении получения металлоорганических соединений, указанных в настоящем изобретении, научная литература указывает на два, причем неудачных, подхода к синтезу производных Al(C₆F₅)₃.

Например, Й. Л.Польманн (J.L.Pohlmann) (Leitschrift fur Naturforschung, т. 20b[1965] , с. 5) описывает синтез эфирного комплекса Al(C₆F₅)₃Et₂O посредством реакции AlCl₃ с C₆F₅-Mg-Br в эфире. Попытка удалить молекулу эфира из комплекса нагреванием выше 100^oC привела к сильному взрыву реакционной смеси. Аналогично попытка синтеза по обменной реакции, исходя из B(C₆F₅)₃ и Al(C₂H₅)₃, с последующим нагреванием реакционной массы для отгонки летучего производного B(C₂H₅)₃ также не удалась. Р.Д. Чемберс (R.D.Chambers) (Journal of the Сhemical Society, 1967, с. 2185) последовательно подтвердил эти отрицательные результаты.

Был найден новый процесс, который приводит к образованию новых производных общей формулы M(C₆F₅)₃. Действительно, было установлено, что соединения общей формулы M(C₆F₅)₃, где M - Al, Ga или In, могут быть легко получены по обменной реакции между производным бора, имеющим формулу B(C₆F₅)₃, и триалкильным производным интересующего металла, имеющим общую формулу MR₃. В результате вышеуказанного процесса происходит осаждение производного M(C₆F₅)₃. Так как реакция проводится в углеводородном растворителе, целевое соединение осаждается без координированных молекул эфира, которые бы препятствовали его получению в чистом виде, как это уже описано в литературе.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к соединениям общей формулы (1) M(C₆F₅)₃, где M - металл IIIA группы, выбранный из Al, Ga, In, предпочтительно Al.

Настоящее изобретение также относится к способу получения M(C₆F₅)₃, где M имеет вышеназванное значение, отличающееся тем, что B(C₆F₅)₃ и M(H)_nR_m реагируют в основном в углеводородном растворителе согласно следующей схеме (A):
B(C₆F₅)₃ + M(H)_nR_m ---> M(C₆F₅)₃ + B(H)_nR_m (A),
где M - металл IIIA группы, выбранный из следующих: алюминий, галлий, индий, предпочтительно алюминий;
R выбирают из алифатических, циклоалифатических, бензильных, нормальных или разветвленных, монофункциональных радикалов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов, и предпочтительно выбирают из метила, этила и изобутила;
n + m = 3; n = 0 или 1.

В предпочтительном варианте m = 3.

Металлоорганическое соединение бора B(C₆F₅)₃, используемое как реагент в схеме (A), было получено, как это уже описано в научной литературе, при взаимодействии магниевого производного, имеющего формулу (C₆H₅)-Mg-Br, полученного из (C₆F₅)-Br и магниевой стружки, с B₃•E₂O в диэтиловом эфире.

Соединение M(H)_nR_m является производным ди- или триалкилалюминия, галлия или индия.

Оно может также быть получено способами, уже описанными в научной литературе, но в случае алюминия необходимые производные, которые могут быть использованы в целях данного изобретения, например, такие как Al(CH₃)₃, Al(C₂F₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃, AlH(i-C₄H₉)₂, являются доступными товарными продуктами.

Реакция согласно схеме (A) проводится, главным образом, в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом углеводородном растворителе путем смешения растворов реагентов B(C₆F₅)₃ и M(H)_nR_m в вышеназванных растворителях.

Мольные отношения реагентов, в основном 1:1, указанные в схеме (A), сохраняются из соображений удобства, простоты реакции и чистоты целевого продукта M(C₆F₅)₃.

В действительности, если используется избыток реагента B(C₆F₅)₃, то его часть обязательно должна быть выделена по окончании реакции, так как он является наиболее дорогостоящим компонентом; кроме того, выделение целевого продукта в чистом виде становится более сложным.

С другой стороны, если используется избыток компонента M(H)_nR_m, то чистота конечного продукта может ухудшиться по окончании реакции, так как кроме ожидаемых продуктов M(C₆F₅)₃ и B(H)_nR_m будут присутствовать некоторые количества примесей типа M(C₆F₅)_nR₃-, где n = 1 и 2.

Температура реакции не является определяющей при получении конечного продукта, если реакция протекает при температуре от -20^o до +100^oC. Однако предпочтительно проводить реакцию в интервале от 0^o до +30^oC.

В общем случае реакция проводится растворением производного B(C₆F₅)₃ в толуоле или гексане и добавлением к полученному таким образом раствору при перемешивании раствора M(H)_nR_m в том же растворителе. Следует избегать использования основных растворителей или таких, которые могут заметно взаимодействовать с производными бора или металлов IIIA группы (например, амины, вода, спирты, эфиры).

Так как все упомянутые соединения как реагенты, так и продукты, высокочувствительны к кислороду или влаге (или к тому и другому), все стадии реакции и последующее выделение целевого продукта должны проводиться строго в среде инертного газа с использованием хорошо известной азотно-вакуумной методики.

По прошествии времени, изменяющегося от нескольких секунд до нескольких часов, в зависимости от типа R и M и используемых растворителей, раствор становится мутным вследствие образования обильного белого осадка, состоящего из целевого продукта M(C₆F₅)₃ в чистом виде. Количество осажденного продукта M(C₆F₅)₃ зависит от условий проведения реакции и изменяется от 40 до 70% от эквивалентного количества металла, введенного в реакцию. После первого осаждения маточный раствор реакции может быть сконцентрирован при комнатной температуре или охлаждении до низких температур для получения дополнительных количеств микрокристаллического продукта. Конечный выход высушенного кристаллизованного продукта изменяется от 70 до 90%, считая на использованный как реагент M(H)_nR_m.

Как уже указывалось выше, растворитель для реакции состоит главным образом из алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода, из которого продукт осаждается и может быть выделен фильтрованием с последующей сушкой в вакууме в течение нескольких часов.

Когда используется ароматический растворитель, например, толуол или бензол, конечный продукт, выделяемый в виде твердого кристаллического вещества, после сушки при комнатной температуре содержит 1 моль растворителя на 1 моль производного, и поэтому конечный продукт лучше описывает общая формула M(C₆F₅)₃ • (Sol). Молекула растворителя может быть легко удалена, если провести сушку в вакууме при 80^oC без конечного продукта M(C₆F₅)₃, подвергаемого какому-либо разложению, как это показано химическим анализом, ИК- и ЯМР-спектрами.

С другой стороны, когда используется алифатический растворитель, сушка выделенного твердого вещества может проводиться непосредственно при комнатной температуре в вакууме, создаваемом механическим насосом, чтобы получить целевой продукт свободным от растворителя.

В случае Al(C₆F₅)₃ химическое строение продукта установлено не только химическим анализом твердого вещества, но также с помощью ИК-спектра (фиг. 1 и 2) и ЯМР-¹⁹F-спектра (фиг. 3). ИК-спектр также допускает присутствие молекулы толуола, которую можно обнаружить в кристалле, полученном при сушке при комнатной температуре, и ее исчезновение после нагревания твердого кристаллического вещества до 80^oC.

ЯМР -¹⁹F-спектр (в толуоле -d₈ при 273K), приведенный на фиг. 3, показывает только три сигнала атомов фтора, существующих в молекуле, при δ = -124.6, -152.1, -162 ppm (принимая сигнал CF₃COOD в C₆H₅-CH₃-d₈ при δ = -78.5 ppm за внешний стандарт), с относительной интенсивностью 2:1:2. Такой вид спектра может быть объяснен отнесением трех сигналов, по порядку, к атомам фтора в орто-, пара- и мета-положениях по отношению к углеродной связи с атомом алюминия в -C₆F₆-кольцах. Присутствие только трех типов резонанса атомов фтора показывает, что три C₆F₅-кольца являются эквивалентными и, поэтому соединение Al(C₆F₅)₃ - мономер. Действительно, образование димера привело бы к различию -C₆F₅-колец в виде увеличения числа сигналов, относящихся к атомам фтора.

Продукты общей формулы (1), в частности те, где M - Al, могут с успехом применяться как сокатализаторы в реакциях полимеризации олефинов и диолефинов по Циглеру-Натту.

Прилагаемые чертежи:
фиг. 1 - ИК-спектр Al(C₆F₅)₃ • (C₆H₅-CH₃) (nujol);
фиг. 2 - ИК-спектр Al(C₆F₅)₃ (nujol) после сушки при 80^oC в вакууме (10^-5 Па) в течение 8 часов;
фиг. 3 - ЯМР-¹⁹F-спектр Al(C₆F₅)₃ в C₆H₅-CH₃-d₈ при 273K (химические сдвиги относятся к CF₃COOD в C₆H₅-CH₃-d₈, принятого за внешний стандарт, δ = -78.5 ppm).

Нижеследующие примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения.

Пример 1.

В приведенном примере получения реагента B(C₆F₅)₃ все операции должны проводиться строго в отсутствии воздуха и влаги.

В трехгорлую колбу вместимостью 1 л, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, осторожно подают ток сухого азота для вытеснения следов кислорода и влаги. Затем в колбу наливают 350 см³ эфира, осушенного кипячением с гидридом натрия, и 20 г магниевой стружки. Выдерживают колбу при комнатной температуре, медленно, в течение 2 часов, из капельной воронки по каплям добавляют 22 см³ (0,176 моль) бром(пентафтор)бензола. По окончании прибавления реакционную массу перемешивают в течение еще 3 часов при комнатной температуре, фильтруют и образовавшийся таким образом в фильтрате реактив Гриньяра определяют ацидиметрическим титрованием аликвоты раствора, которое показывает содержание 0,15 общ. моль реактива Гриньяра. Раствор прибавляют по каплям в течение 2 часов к раствору 7,1 г эфирата трифторида бора в 40 см³ диэтилового эфира, выдержанного при перемешивании при 0^oC. Конечную реакционную смесь выдерживают при перемешивании еще 2 часа при комнатной температуре, затем растворитель отгоняют в вакууме и осадок высушивают при 50^oC в течение 4 часов при 10^-5 Па.

Полученное твердое вещество возгоняют при 10^-6 Па, получают 21 г B(C₆F₅)₃, выход 82% эфирата трифторида бора.

Пример 2.

В приведенном примере получения Al(C₆F₅)₃, исходя из B(C₆F₅)₃ и Al(CH₃)₃, все операции проводятся в инертном газе, используя хорошо известную азотно-вакуумную методику; растворители осушают перегонкой над гидридом натрия.

75 см³ (13,5 • 10^-3 моль) 0,18 M раствора B(C₆F₅)₃ в толуоле наливают в мерный цилиндр, снабженный магнитным якорем для перемешивания и боковым краном для подвода тока осушенного азота. 10,0 см³ (13,6 • 10^-3 моль) 1,36 M раствора Al(CH₃)₃ в толуоле добавляют по каплям при магнитном перемешивании. Раствор остается прозрачным в течение около 2 часов и затем быстро мутнеет и начинает осаждаться микрокристаллическое твердое вещество. Суспензию оставляют в покое на 12 часов, затем фильтруют на перегородке, дважды промывают гексаном (общий вид 30 см³), высушивают в вакууме (10^-5 Па) при комнатной температуре в течение 4 часов, собирают и взвешивают (5,5 г). Маточный раствор, также содержащий промывной гексан, концентрируют до 40 см³ и термостатируют при -24^oC в течение ночи. Осаждается вторая порция кристаллического материала, которая после высушивания собирается и взвешивается (1,7 г). Оба твердых вещества имеют содержание A1 4,18% против вычисленного для Al(C₆F₅)₃(C₆H₅-CH₃) значения 4,35% и одинаковые ИК-спектры, показанные на фиг. 1. Общий выход реакции по отношению к исходному триметилалюминию, рассчитанный на производное Al(C₆F₅)(C₆H₅-CH₃), составляет 85%.

3,5 г продукта нагревают до 80^oC, поддерживая вакуум 10^-5 Па, в течение 12 часов. По окончании повторяют химический анализ алюминия в оставшемся твердом веществе, который показывает содержание Al 5,0% против вычисленного для Al(C₆F₅)₃ значения 5,11%. Соответствующий ИК-спектр продукта после сушки показан на фиг. 2.

Примеры 3-5.

Реакцию между B(C₆F₅)₃ и Al(C₂H₅)₃ (пример 3), Al(i-C₄H₉)₃ (пример 4) и AlH(i-C₄H₉)₂ (пример 5) проводят аналогично описанному в примере 2 в толуоле при комнатной температуре, используя эквимольные соотношения между производным бора и алкилалюминием.

В примере 3 используют 0,125 моль B(C₆F₅)₃ и 0,125 моль Al(C₂H₅)₃ в 400 см³ толуола. Получают 0,109 моль (выход 88%) Al(C₆F₅)₃(C₆H₅-CH₃). Содержание Al 4,20% (теоретическое значение, вычисленное для Al(C₆F₅)₃(C₆H₅-CH₃), 4,35%).

В примере 4 используют 0,055 моль Al(i-C₄H₉)₃ и 0,055 моль B(C₆F)₃ в 200 см³ толуола. Получают 0,043 моль (выход 79%) Al(C₆F₅)₃(C₆H₅-CH₃). Содержание Al 4,11% (теоретическое значение, соответствующее комплексу с толуолом, 4,35%).

В примере 5 используют 0,059 моль AlH(i-C₄H₉)₂ и 0,059 моль B(C₆F₅)₃ в 250 см³ толуола. Получают 0,038 моль Al(C₆F₅)₃(C₆H₅-CH₃). Содержание Al 4,27% против теоретического значения 4,35%.

Пример 6.

Реакцию между B(C₆F₅)₃ и Al(C₂H₅)₃ проводят аналогично описанному в примере 2 при комнатной температуре в алифатическом растворителе. В этом случае 5,63 г (0,011 моль) B(C₆F₅)₃ в 240 см³ гексана вводят в реакцию с 1,25 г (0,11 моль) Al(C₂H₅)₃. В течение 1 часа образуется обильный осадок, который фильтруют, дважды промывают гексаном и высушивают в вакууме, создаваемом механическим насосом, при комнатной температуре.

Выделяют 4,0 г Al(C₆F₅)₃. Выход, считая по Al(C₂H₅)₃, составляет 69%.

Предложено металлоорганическое производное алюминия формулы Аl(С₆F₅)₃. Указанное производное получают по обменной реакции между соединением формулы Аl(Н)_nR_m и металлоорганическим производным бора, имеющим формулу В(С₆F₅)₃, где R выбирают из алифатических, циклоалифатических, бензильных нормальных или разветвленных, монофункциональных радикалов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов; m + n = 3, n = 0 или 1, при соотношении между реагентами 1: 1 в углеводородном растворителе и температуре реакции 0 - 30^oC. Производное алюминия формулы Аl(С₆F₅)₃ может быть использовано для приготовления каталитических систем типа Циглера-Натта для стереорегулярной полимеризации ненасыщенных олефиновых или диолефиновых мономеров. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Производное алюминия формулы Al(C₆F₅)₃. 2. Способ получения производного алюминия формулы Al(C₆F₅)₃ по п.1, отличающийся тем, что B(C₆F₅)₃ подвергают взаимодействию с соединением формулы
Al(H)_nR_m,
где R выбирают из алифатических, циклоалифатических, бензильных нормальных или разветвленных, монофункциональных радикалов, содержащих от 1 до 20 углеродных атомов;
n + m = 3, n = 0 или 1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что R выбирают из метила, этила и изобутила. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что мольное отношение между B(C₆F₅)₃ и Al(H)_nR_m по существу равно 1 : 1. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в углеводородном растворителе. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от -20 до +100^oC. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что температура реакции находится в интервале между 0 и 30^oC. 8. Способ по п.2, отличающийся тем, что m = 3, R выбирают из метила, этила и изобутила.