ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИКЛЕИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C09J133/04 C09J175/14 C09J133/04 C09J171/08 

Изобретение относится к фотоотверждаемым клеям, предназначенным для получения промежуточного полимерного слоя при изготовлении многослойных ударостойких конструкций с использованием оптически прозрачных материалов (силикатное стекло, оргстекло, полиэтилентерефталат и т.п.).

Известна фотоотверждаемая клеевая композиция на основе простых олигоэфиров для приклеивания стекла (SU 1766264 A, 1992), включающая: 1) 2-гидрокси-3 метакрилоилпропиловые эфиры олигоэфиркарбоновых кислот, 2) (мет)акрилатный мономер и 3) фотоинициатор. Недостатками этой композиции являются низкие значения удельной работы разрушения и ударостойкости при минусовых температурах, а также сравнительно высокая оптическая плотность композиции.

Известна также фотоотверждаемая клеевая композиция для склеивания стекла (JP 58-138766, включающая: 1) уретан(мет) акрилат на основе олигоэфирдиолов; 2) (мет)акриловый мономер, содержащий глицидиловую группу, 3) фотоинициатор. Она характеризуется высокими адгезионными свойствами, но обладает относительно невысокой прочностью клеевого шва, а в получаемых стеклоизделиях наблюдается ухудшение цвета в процессе эксплуатации.

Известна фотоотверждаемая уретан(мет)акрилатная композиция на основе сложных олигоэфиров, содержащих аллильные группы (JP 57-165417). Эти композиции обладают хорошими адгезионными свойствами, однако, относительно высокая вязкость и оптическая плотность, а также низкие физико-механические показатели при минусовых температурах ограничивают диапазон их практического использования.

Ближайшей по технической сущности к предложенному решению является клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов (RU 2087510, 1997), включающая; 1) олигооксиалкиленгликольпиромеллитат(мет)акрилат, олигооксиалкиленуретан(мет)акрилат или 2-гидрокси-3-метакрилоилпропиловые эфиры полиэфиркарбоновых кислот; 2) радикально полимеризующийся мономер; 3) инициатор; 4) моно(мет)аллилат олигооксиалкиленгликоля при соотношении компонентов 1, 2, 3, 4 равном 100/40-120/5-60/0,05-10,0 (мас.ч.).

Указанная композиция позволяет получать ударостойкие многослойные изделия с хорошей прочностью клеевого соединения. Недостатком композиции по прототипу является низкая скорость ее отверждения, что требует применения больших концентраций инициатора (до 10 мас.ч.) или более мощных источников излучения. Кроме того, сложность синтеза, высокая стоимость и ограниченность промышленного ассортимента моно(мет)аллилатов олигооксиалкиленгликолей ведут к увеличению себестоимости композиции в целом и ограничивают возможность ее практического использования.

Технической задачей настоящего изобретения является снижение времени отверждения композиции и использование более доступных и дешевых компонентов при сохранении высоких физико-механических показателей склеенных изделий.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемая фотоотверждаемая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов содержит олигооксиалкиленуретан(мет)акрилат, мономер, инициатор и дополнительно содержит олигооксиалкиленполиол с мольной массой 350-5000 и функциональностью не более 3,0 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигооксиалкиленуретан(мет)акрилат - 20-55
Мономер - 30-45
Олигооксиалкиленполиол - 5-45
Инициатор - 0,02-0,3
Композиция может содержать также светостабилизатор в количестве 0,05-1,0 мас. ч и пластификатор в количестве 5-35 мас. ч. В качестве олигоуретан(мет)акрилата (ОУА) композиция содержит

с мольной массой 4000-7500, где

П-двух-или трехвалентный остаток олигооксиалкиленполиола, возможно, удлиненного диизоцианатом.

Способ получения УОА и их свойства описаны в литературе (В.В.Магдинец. Олигоуретанкрилаты. Синтез, свойства и трехмерная полимеризация. Дисс. на соискание уч. стен. д.х.н., Киев, 1982 г.)
В качестве исходных олигооксиалкиленполиолов используют гомо- и сополимеры окисей этилена и пропилена (отечественные продукты торговой марки Лапрол, а также их импортные аналоги). Примеры ОУА, использованных при выполнении настоящего изобретения, приведены в таблице 1.

В качестве мономера используют метилметакрилат, а также его смеси с метакриловой кислотой и монометакриловым эфиром этиленгликоля.

В качестве инициатора фотополимеризации могут быть использованы все известные фотоинициаторы, например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, диизопропоксиацетофенон, бензоин и его алкиловые эфиры, Jrgacure 651, Jrgacure 1700 (фотоинициаторы фирмы Ciba-Geigy ) и т.д. Количество инициаторов в композиции зависит от конкретного инициатора и выбирается, исходя из условий его совместимости с клеевой композицией и отверждения ее за технически приемлемое время (обычно не более 30 мин). Для заявленной композиции достаточно 0,02-0,30 мас.ч. фотоинициатора.

Клеевая композиция дополнительно содержит олигооксиалкиленполиол, который представляет собой гомо- или сополимер окисей этилена и пропилена с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 350-5000 и функциональностью не более трех. Способы получения и свойства таких олигомеров описаны (О.Н.Дымент, К.С.Казанский, А.М.Мирошников. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена, М., Химия, 1976.

Олигоэфиры. Изоцианаты. Системы. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1987). Они производятся в широком ассортименте, в частности, отечественной промышленностью под торговой маркой Лапрол.

Применение олигооксиалкиленполиола с мольной массой выше 5000 и/или функциональностью более 3,0 нецелесообразно из-за сложности синтеза подобных соединений и увеличения их вязкости, что ведет за собой увеличение вязкости самой клеевой композиции. Снижение мольной массы ниже 350 приводит к несовместимости компонентов клеевой композиции. При содержании олигооксиалкиленполиола в композиции менее 5 мас.ч. склеенное изделие становится неударостойким при минус 20^oC, а при содержании более 45 мас.ч. теряется ударопрочность при комнатной температуре (примеры 8, 9 табл. 2).

Соотношение компонентов в композиции составляет, мас.ч:
Олигооксиалкиленуретан(мет)акрилат - 20-55
Мономер - 30-45
Олигооксиалкиленполиол - 5 - 45
Инициатор - 0,02 - 0,3
Клеевую композицию получают смешением всех компонентов при комнатной температуре до их полного растворения.

Примеры композиций и свойства склеенных изделий (триплексов) приведены в таблице 2. Там же для сравнения приведены примеры композиции по прототипу.

Как следует из данных таблицы 2, время отверждения предлагаемой композиции по сравнению с композицией по прототипу (при равной концентрации инициатора) сокращается в 2,5-3,0 раза, при этом сохраняются высокие показатели механической прочности триплекса (прочность на сдвиг (τ_c) ударостойкость при +22 и -20^oC), причем указанный технический результат достигается при использовании более доступного и дешевого сырья. Таким образом, предлагаемая композиция позволяет сократить время облучения заготовок и тем самым повысить производительность процесса изготовления многослойных стекол в 2,5-3 раза при одновременном снижении энергозатрат и значительно уменьшить стоимость склеенных изделий.

Для улучшения светостойкости изделий в процессе эксплуатации композиция может дополнительно содержать светостабилизатор. Нами было установлено, что наиболее эффективно использование светостабилизаторов класса затрудненных аминов и УФ-абсорбентов. Количество вносимого светостабилизатора зависит от его природы, совместимости с другими компонентами, требуемого времени отверждения и составляет обычно 0,05-1,0 мас.ч. Примеры использования светостабилизаторов и изменение оптических свойств триплексов в условиях ускоренного фотостарения приведены в таблице 3.

Для улучшения эластических свойств, регулирования вязкости, а также удешевления композиция может дополнительно содержать пластификатор в количестве 5-35 мас.ч. В качестве пластификатора могут быть использованы любые пригодные для указанных целей вещества, совместимые с композицией (например, диалкилфталаты, алифатические сложноэфирные пластификаторы, алкиловые эфиры гликолей и т.д.). Примеры использования пластификаторов и результаты испытаний триплексов приведены в таблице 4.

В соответствии с конкретным назначением клеевого слоя в композицию можно вносить другие подходящие добавки, например пигменты, красители, наполнители.

Предлагаемая клеевая композиция внедрена в производство и выпускается под торговой маркой Акролат. Ее применяют для изготовления многослойных оптически прозрачных изделий различного назначения: безосколочных стекол наземного транспорта, стекол мебельного, строительного назначения; для изготовления пуленепробиваемых стекол.

Процесс изготовления образцов триплексов для испытаний и методики определения прочности на сдвиг (τ_c) ударо- и светостойкости приведены в работе (RU 2087510).

Для определения времени отверждения образцы отвержденных пленок экстрагировали ацетоном в аппарате Сокелета. Исследовали зависимость гель-фракции от времени облучения. За время полного отверждения принимали время, за которое гель-фракция образца достигала предельного значения.

Все использованные олигооксиалкиленгликоли, мономеры, пластификаторы - доступные вещества.

Лапролы - по каталогу "Олигоэфиры. Изоцианаты. Системы". Черкассы, НИИТЭ ХИМ, 1987.

Толуилендиизоцианат - ТУ 113-03-17-17-85
Уксусный ангидрид - ГОСТ 21039-75
Бутанол - ГОСТ 6006-78
Изопропанол - ГОСТ 9805-84
Монометакриловый эфир этиленгликоля - ТУ 6-01-1240-90
Метилметакрилат - ГОСТ 20370-74
Метакриловая кислота - ТУ 6-02-59-89
Пластификаторы - ГОСТ 8728-88
2,2-диметокси-2-фенилацетофенон - ТУ 6-0914-2142-83
Ацетам 88М - Опытно-экспериментальная продукция Тамбовского НИИ "Химпополимер"
Jrgacure 651, Jrgacure 1700, Chimassorb 81, Tinuvin 770, Tinuvin 123 - фотоиницаторы и светостабилизаторы фирмы Cina-Geigy
Условные обозначения в табл. 1, 2
ОУА - олигоуретан(мет)акрилат
ММА - метилметакрилат
МЭГ - монометакриловый эфир этиленгликоля
МАК - метакриловая кислота
ДМФАФ - 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон
МБ - метиловый эфир бензоина
ДИ ПАФ - 2,2-Диизопропоксиацетофенон
J 651 - Jrgacure 651
J 1700 -Jrgacure 1700
M_п - среднечисловая мольная масса
f; n- функциональность
τ_c - прочность на сдвиг клеевого соединенияя

Фотоотверждаемая клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов состоит, мас.ч.: олигооксиалкиленуретан (мет) акрилат 20-55, мономер 30-45, олигооксиалкиленполиол с мол.м. 350-5000 и функциональностью не выше 3,0 5-45, инициатор 0,02-0,3. Достигается снижение времени отверждения композиции и использование более доступных и дешевых компонентов при сохранении высоких физико-механических показателей склеенных изделий. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Фотоотверждаемая клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов, состоящая из олигооксиалкиленуретан(мет)акрилата, мономера и инициатора, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит олигооксиалкиленполиол с мол.м. 350 - 5000 и функциональностью не выше 3,0 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигооксиалкиленуретан(мет)акрилат - 20 - 55
Мономер - 30 - 45
Олигооксиалкиленполиол - 5 - 45
Инициатор - 0,02 - 0,3
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светостабилизатор в количестве 0,05 - 1,0 мас.ч. 3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пластификатор в количестве 5 - 35 мас.ч.