КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИКЛЕИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C09J133/00 C09J175/14 C09J129/10 

Изобретение относится к радикально полимеризующимся клеям, предназначенным для использования в качестве промежуточного полимерного слоя при изготовлении многослойных ударостойких конструкций с использованием оптически прозрачных материалов (силикатное стекло, оргстекло, полиэтилентерефталат, поликарбонат и т.п.).

Известна клеевая композиция для склеивания стекла [1] включающая: олигоэфируретан(мет)акрилат на основе олигоэфирдиолов; (мет)акриловый мономер, содержащий глицидиловую группу и фотоинициатор.

Недостатком этой композиции является ухудшение цвета изделий в процессе эксплуатации и относительно невысокая прочность клеевого шва.

Известны также радикально полимеризующиеся композиции, содержащие наряду с (мет)акрилатными мономерами диаллил-, аллилкарбонат или аллилакриловые мономеры [2-4] Эти композиции, обладая удовлетворительными свойствами, имеют низкие физико-механические показатели, особенно при минусовых температурах, поскольку аллильная компонента присутствует в виде жесткого мономерного сегмента.

Наиболее близкой к предлагаемой является клеевая композиция [5] включающая: 1) 2-гидрокси-3-метакрилоилпропиловые эфиры полиэфиркарбоновых кислот с мольной массой 3900 12000 и функциональностью по метакрилатным группам 1,6 2,9; 2) (мет)акрилатный мономер; 3) фотоинициатор при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
1) (мет)акрилатный олигоэфир 20 80
2) (мет)акрилатный мономер 80 20
3) фотоинициатор 0,1 2,0
Указанная композиция характеризуется хорошей механической прочностью клеевого слоя при комнатной температуре, однако имеет сравнительно низкие значения удельной работы разрушения (a_p) и ударостойкости при минус 20^oC. Кроме того, она характеризуется относительно невысокими адгезионными свойствами.

Целью данного изобретения является повышение удельной работы разрушения (a_p), прочности при сдвиге (τ)) клеевого слоя, ударостойкости склеенных изделий, улучшение адгезионных свойств, при сохранении высоких оптических характеристик.

Поставленная цель достигается тем, что клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов, состоящая из (мет)акрилатного производного простого олигоэфира, радикально полимеризующегося мономера и инициатора, дополнительно содержит аллильное производное простого олигоэфира общей формулы I:

с мольной массой 300 9000,
где R¹=(мет)аллил; 3-аллилокси-2 гидроксипропил(фталоил)аллилоксикарбамоил;
R²=H; алкил(C₁-c₆;(мет)аллил; 3-аллиокси-2-гидроксил-пропил(фталоил)
A=O(CH₂)_2-4O; C₆H₂[C(O)OH]₂ [C(O)O]₂; CH₃C₆H₃[NHC(O)O]₂; (CH₂)₆[NHC(O)O] ₂; OCH₂CH(CH₃)O;
k=0-30; l=1-0; m=0-20; x=1-3; y=1-3
при следующем соотношении компонентов в мас.ч. (мет)акрилатное производное простого олигоэфира 100; радикально полимеризующийся мономер 40-120; аллильное производное формулы I 5-60; инициатор 0,05-10.

Сополимеры аллиловых мономеров с другими ненасыщенными соединениями нередко применяют при получении светопрозрачных полимерных материалов, обладающих высокой механической прочностью, термо- и химстойкостью, хорошими изоляционными и адгезионными свойствами [6,7]
При свободнорадикальном инициировании гомополимеризации аллиловых соединений затруднена, но они способны легко сополимеризоваться с другими мономерами, образуя чередующиеся структуры, благодаря которым реализуются ценные физико-механические и оптические свойства. Следует отметить, что введение именно олигомерных аллиловых соединений с различными молекулярными характеристиками (мольной массой и функциональностью) позволяет получать специфические гребнеобразные малоусадочные полимерные материалы, высокие механические и адгезионные свойства которых сохраняются в широком диапазоне температур при сохранении хороших оптических характеристик.

Для осуществления поставленной изобретательской задачи нами были специально синтезированы олигомерные аллиловые соединения, отвечающие формуле I многие из которых ранее не описаны. Ниже приведены примеры синтеза этих соединений.

Пример 1
К стартовому веществу, полученному растворением 1, 2 г металлического калия в 0,5 моля алифатического спирта (метанола, н-бутанола, н-гексанола и др. ), прибавляют 377 г (6,5 моля) окиси пропилена и 374 г (8,5 молей) окиси этилена при температуре 90^oC и давления не выше 300 кПа. После прохождения реакции в полимеризат добавляют 99 г КОН•1/2H₂O и 77 г (1 моль) хлористого аллила и перемешивают 12 15 ч при 80^oC. Избыток щелочи и образующуюся соль отмывают 300 мл воды, оставшийся продукт нейтрализуют 20%-ным раствором ортофосфорной кислоты, сушат в токе азота и фильтруют. В случае применения н-бутанола полученный продукт имеет R¹=аллил, R²=н-C₄H₉; A=OCH₂CH(CH₃)O; k=17; l= 12; m=0; x=y=1; =1600. Иодное число (по ГОСТ 25240-82) 15,3 г I₂/100 г; гидроксильное число (по ГОСТ 25261-82) 1,4 мгКОН/г.

Пример 2
К 72 г (1 моль) металлилового спирта и 0,3 г едкого натра прибавляют смесь 58 г (1 моль) окиси пропилена и 220 г (5 молей) окиси этилена при температуре 80^oC и давлении не выше 400 кПа. По окончании реакции полимеризат нейтрализуют 5% -ным раствором соляной кислоты, сушат в токе азота и фильтруют. Получают продукт формулы I, где: R¹=металлил; A=O(CH₂)₂O; R²=H, k=2; l= 1; m= 0; x= y= 1, 350. Иодное число (по ГОСТ 25240-82) 73 г I₂/100 г; гидроксильное число (по ГОСТ 25261-82) 163 мгКОН/г.

Пример 3
К стартовому веществу, полученному растворением 1,5 г металлического Na в 29 г (0,5 моля) сухого аллилового спирта, прибавляют 232 г (4 моля) окиси пропилена и 550 г (12,5 моля) окиси этилена при температуре 80^oC и давлении не выше 300 кПа. После прохождения реакции полимеризат нейтрализуют 6%-ным раствором ортофосфорной кислоты, сушат в вакууме в токе азота и фильтруют. Полученный продукт по формуле I имеет состав: R¹=аллил; R²=H, A=O(CH₂)₂O; k= 24; l=8; m=0,x=y=1, 1600. Иодное число (по ГОСТ 25240-82) 15,9 г I₂/100 г; гидроксильное число (по ГОСТ 25261-82) 35 мгКОН/г.

Пример 4
К суспензии, содержащей 29,5 г (0,5 моля) аллилового спирта, 29,5 г (0,4 моля) тетрагидрофурана и 25 г бентонитового катализатора (бентонита с концентрацией сильнокислых центров 0,13 ммоль/г) прибавляют раствор, содержащий 362 г (5 молей) тетрагидрофурана и 117 г (2 моля) окиси пропилена при температуре 40^oC и атмосферном давлении в течение 4 ч. После прохождения реакции катализатор отделяют фильтрованием и отгоняют летучие в токе азота при температуре 70 120^oC. Полученный продукт формулы I имеет: R¹=аллил; R²=H, A= O(CH₂)₂O; k= 0; l= 4; m=10; x=y=1; 1000. Иодное число (по ГОСТ 25240-82) 25,8 г I₂/100 г; гидроксильное число (по ГОСТ 25261-82) 55,4 мгКОН/г.

Пример 5
К стартовому веществу, полученному растворением 1,5 г металлического натрия в 29 г (0,5 моля) сухого аллилового спирта, прибавляют 232 г (4 моля) окиси пропилена и 550 г (12,5 моля) окиси этилена при температуре 80^oC и давлении не выше 300 кПа. После прохождения реакции в полимеризат добавляют 40 г NaOH (1 моль) и 44 г (0,6 моля) хлористого аллила и перемешивают 13 16 ч при 80^oC. Избыток щелочи и образовавшуюся соль отмывают 300 мл воды, оставшийся продукт нейтрализуют 20%-ным раствором ортофосфорной кислоты, сушат в токе азота и фильтруют. Полученный продукт формулы I имеет R¹=R²=аллил, A= O(CH₂)₂O; k= 24; l= 8; m=0, x=y=1, 1600. Иодное число (по ГОСТ 25240-82) 30,5 г I₂/100 г; гидроксильное число (по ГОСТ 25261-82) 3,0 мгКОН/г.

Пример 6
Из моноаллилового олигооксипропиленоксиэтиленгликоля, полученного по методике примера 3, и хлорангидрида метакриловой кислоты синтезировали продукт формулы I, где R¹=аллил; R²=метакрил, A=O(CH₂)₂O; k=24; l=8; m=0, x=y=1, 1700. Пример 7
В колбу загружают 350 г (0,1 моля) олигооксипропиленоксиэтилендиола с содержанием этиленоксида 20% мас. и гидроксильным числом 32,0 мгКОН/г (Лапрол 3502-2Б-20), 0,8 г ацетата калия, 30,6 г (0,2 моля) фталевого ангидрида, 0,4 г ионола и перемешивают реакционную массу при температуре (115±5)^oC в течение 3 ч. Затем загружают 24,4 г (0,21 моля) аллилглицидилового эфира и перемешивают реакционную массу в течение 5 ч при температуре (115±5)^oC. Получают продукт формулы I, где R¹=R²=аллилокси-2-гидроксипропилфталоил; A=O(CH₂)₂O; k=16; l=48; m=0, x=y=1, 4000.

Пример 8
В колбу загружают 324 г (0,2 моля) олигоэфира, полученного в соответствии с описанием синтеза в примере 3, 0,1 г BF₃•тетрагидрофуран и при перемешивании прикапывают 19 г (0,2 моля) эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси оставалась на уровне (60±2)^oC. Последующее дегидрохлоривание этого продукта проводят 20%-ным водным раствором NaOH при 40^oC в течение 4 5 ч. Остаточную щелочность нейтрализуют CO₂ и после сушки при (110 115)^oC и давлении N₂ 0,005 МПа фильтрацией выделяют олигоэфир с содержанием эпоксидных групп 2,3% масс.

В 255 г (0,15 моля) этого олигомера загружают 1,4 метакрилата калия, 0,3 ионола и при перемешивании реакционной смеси прибавляют 12,8 г (0,15 моля) метакриловой кислоты при температуре (100 ±5)^oC в течение 3 4 ч. Получают продукт формулы I со следующими показателями: R¹=аллил; R²=3-метакрилокси-2-гидроксипропил-; A=O(CH₂)₂O; k=24; l=8; m=0, x=y=1, 1700.

Пример 9
В колбу загружают 324 г (0,2 моля) олигоэфира, полученного в соответствии с описанием синтеза в примере 3, 21,8 (0,1 моля) пиромеллитового диангидрида, 0,7 г ацетата калия, 0,35 г ионола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при (115 120)^oC и получают продукт по формуле I, где R¹=R²= аллил; A=остаток пиромеллитовой кислоты, k=25, l=8, m=0, x=2, y=1, 3400.

Пример 10
В колбу загружают 165 г (0,1 моля) олигооксипропиленоксиэтилендиола с содержанием этиленоксида 70% мас. и гидроксильным числом 70 мгКОН/г 26,1 г (0,15 моля) 2,4(2,6)-толуилендиизицианата, 0,25 г дибутилдилаурата олова и перемешивают реакционную массу при температуре (70 75)^oC в течение 3 ч. Затем загружают 2,9 (0,05 моля) аллилового спирта и 81,0 г (0,05 моля) моноаллилового эфира олигооксипропиленоксиэтиленгликоля, полученного по методике примера 3, продолжают перемешивать при (75 80)^oC еще 3 ч и получают продукт формулы I, где R¹=аллилоксикарбамоил; R²=аллил; A остаток толуилендиизоцианата; k=25; l=8; m=0; x=3; y=3; 5300.

Пример 11
В колбу загружают 324 г (0,2 моля) моноаллилового эфира олигооксипропиленоксиэтиленгликоля, полученного по методике примера 3, 32,8 г (0,2 моля) гексаметилендиизоцианата, 0,36 г октоата олова и перемешивают реакционную массу при температуре (70 75)^oC в течение 3 ч. Затем загружают 118 г (0,1 моля) сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена с содержанием тетрагидрофурана 80% мас. и гидроксильным числом 95 мгКОН/г (Лапрол 1102-4-80), продолжают перемешивание при температуре (75 80)^oC еще 4 ч и получают продукт формулы I, где R¹=R²=аллил; A=остаток гексаметилендиизоцианата; k=16; l= 7; m=4; x=3; y=2; 4600.

Пример 12
В колбу загружают 324 г (0,2 моля) олигоэфира, полученного в соответствии с описанием синтеза в примере 3, 0,8 ацетата натрия, 22,5 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 3-х часов при температуре 110 115^oC. Затем путем обработки реакционной смеси водным раствором ортофосфорной кислоты переводят ацетат натрия в фосфат и после сушки при (110 115)^oС и давлении N₂ 0,005 МПа фильтрацией выделяют олигоэфир формулы I, где R₁=аллил; R₂= ацетил; A= O(CH₂)₂O; k=24; l=8; m=0; x=y=1; 1600. Иодное число 15,0, гидроксильное число 1,7 мгКОН/г.

Мольная масса аллильного производного простого олигоэфира общей формулы I составляет 300 9000. Снижение мольной массы приводит к уменьшению a_p и τ клеевого слоя (примеры 1 4, табл. 1). Увеличение мольной массы усложняет синтез и увеличивает вязкость аллилового производного, что приводит к увеличению вязкости самой клеевой композиции.

В качестве радикально полимеризующегося мономера можно использовать такие широко применяемые мономеры, как стирол, винилпиридин, а также мономеры (мет)акрилового ряда, например, акриловую и метакриловую кислоты, их эфиры (например, метилметакрилат, бутил(мет)акрилат, гексилакрилат, октилметакрилат, глицидил(мет)акрилат, монометакриловый эфир этиленгликоля, а также смеси указанных (мет)акриловых мономеров.

Тип инициаторов радикальной полимеризации не является критичным для исполнения данного изобретения. В зависимости от выбранного способа приклеивания оптически прозрачного материала могут быть использованы как термоинициаторы (например, азобисизобутиронитрил, перекись бензоила, бициклогексилпероксидикарбонат), так и фотоинициаторы (например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, диизопропоксиацетофенон, дитретбутилантрахинон, бензоин и его алкильные эфиры). Количество инициатора в композиции зависит от конкретного инициатора и выбирается исходя из условия отверждения композиции за технически приемлемое время. Обычно используются 0,05 10 мас.ч.

Клеевую композицию получают смешением (мет)акрилатного производного простого олигоэфира, радикально полимеризующегося мономера, аллильного производного формулы I и инициатора при комнатной температуре до полного растворения компонентов.

Соотношение основных компонентов в композиции составляет:
1) 100 мас.ч. (мет)акрилатного производного простого олигоэфира.

2) 40 120 мас.ч. радикально полимеризующегося мономера.

3) 5 60 мас.ч. аллильного производного формулы 1.

Содержание мономера менее 40 мас.ч. не обеспечивает технологически приемлемую вязкость композиции и снижает a_p, t и адгезию (A_p) отвержденного клеевого слоя (например 5,6 табл. 1). С другой стороны, при содержании мономера более 120 мас.ч. не происходит полного отверждения композиции (при фотоотверждении), изделие теряет ударостойкость при минус 20^oC, появляются оптические искажения (свили) (примеры 7 8 табл. 1).

Содержание аллильного производного формулы I менее 5 мас.ч. не дает преимуществ по сравнению с известным клеевым составом (пример 9 табл. 1). С другой стороны, увеличение его содержания в композиции более 60 мас.ч. ведет к снижению работы разрушения (a_p) клеевого слоя и потере ударостойкости изделия (пример 10 табл. 1).

В качестве (мет)акрилатного производного простого олигоэфира клеевая композиция содержит соединения общей формулы II:
II. (R³D)_xQ_y{(CH₂CH₂O)_k [CH₂CH(CH₃)O]_l[(CH₂)₄O]_mL}_z с мольной массой 1600-13000, где R³=(мет)акрилокси; D=CH₂CH(OH)CH₂; CH₂CH₂; CH₂CH(CH₃); CH₂CH(CH₂C) Q=о-C₆H₄[C(O)O]₂; C₆H₂[C(O)OH]₂[C(O)O]₂; C₂H₄[C(O)O] ₂; C₃H₆[C(O)O]₂; C₂H₂[C(O)O] CH₃C₆H₃[NHC(O)O]₂; (CH₂)₆[NHC(O)O]₂; OCH₂CH₂O; OCH₂CH(CH₃)O; O(CH₂)₄O;

k=0-30; l=1-80; m=0-20; y=1-4; z=1-3; x=1-3
2-гидрокси-3-(мет)акрилоилпропиловые эфиры полиэфиркарбоновых кислот по формуле II, где: D=CH₂-CH(OH)CH₂; Q остаток двухосновной карбоновой кислоты, представляют собой продукты взаимодействия гидроксилсодержащих олигоэфиров с циклическими ангидридами двухосновных карбоновых кислот с последующей этерификацией глицидил(мет)акрилатом в присутствии катализатора.

Примеры использования этих соединений и свойства соответствующих клеевых слоев приведены в табл. 1 (примеры 11-13, 24, 27-29).

(Мет)акрилатные производные простых олигоэфиров по формуле II (где: D= CH₂CH₂; CH₂CH(CH₃); CH₂CH(CH₂Cl); Q остаток диизоцианата) представляют собой продукт взаимодействия
а) простых олигоэфиров,
б) диизоцианатов и
в) (мет)акрильных мономеров, содержащих активный водород.

Соотношение а), б) и в) составляет (1-2)/(2-3)/2 (мольн.). Примеры используемых олигоуретанакрилатов и свойства соответствующих клеевых слоев приведены в табл.1 (примеры 14-16).

(Мет)акрилатные производные простых олигоэфиров по формуле II, где D= CH₂CH₂; CH₂CH(CH₃); CH₂CH(CH₂Cl); Q остаток пиромеллитовой кислоты, представляют собой продукты взаимодействия гидроксилсодержащих простых олигоэфиров с пиромеллитовым диангидридом с последующим присоединением (мет)акрилового мономера, содержащего гидроксильную группу. Указанные олигомеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Ниже приведены примеры синтеза олигооксиалкиленгликольпиромеллитат(мет)акрилатов.

Пример 13
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, подводом азота и устройством для поддержания заданной температуры, загружают (0,1 моля) 360 г олигооксипропиленоксиэтилендиола с содержанием этиленоксида 20% мас. и гидроксильным числом 31,2 мгКОН/г (Лапрол 3502-2Б-20), 32,7 г (0,15 моля) пиромеллитового диангидрида, 2,0 г диметилбензиламина и 0,4 г ионола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 120^oC. Добавляют 13,0 г (0,1 моля) монометакрилового эфира этиленгликоля, перемешивают еще 2 ч и получают продукт по формуле II, где D=CH₂CH₂; Q остаток пиромеллитовой кислоты; R³=метакрил; L=CH₂CH(CH₃); k=18; l=54; m=0; x=2; y=3; z=2; 8200.

Пример 14
По методике примера 13 из 360 г (0,1 моля) олигооксипропиленоксиэтилендиола с содержанием этиленоксида 40% мас. и гидроксильным числом 34 мгКОН/г, 29,2 г (0,133 моля) пиромеллитового диангидрида, 0,8 г ацетата калия, 0,4 г ионола и 8,7 г (0,067 моля) моноакрилового эфира пропиленгликоля получают олигомер по формуле II, где D=CH₂CH(CH₃); Q=остаток пиромеллитовой кислоты; R³=акрил; L=CH₂CH₂; k=29; l=34; m=0; x=2; y=4; z=3; 13000.

Пример 15.

По методике примера 13 из 190 г (0,2 моля) сополимера окиси пропилена с тетрагидрофураном с содержанием тетрагидрофурана 80% мас. и гидроксильным числом 118 мгКОН/г (Лапрол 1102-4-80), 65 г (0,3 моля) пирометиллитового диангидрида, 0,5 г ацетата калия, 0,25 г ионола и 35,6 г (0,2 моля) гидроксихлорпропилметакрилата получают олигомер по формуле II, где D=CH₂CH(CH₂Cl); Q=остаток пиромеллитовой кислоты; R³=метакрил; L=CH₂CH(CH₃); k=0; l=2; m=10; x=2; y=3; z=2; 300.

Пример 16.

По методике примера 13 из 183 г (0,1 моля) сополимера окиси пропилена, окиси этилена и тетрагидрофурана с содержанием окиси пропилена 3% мас. окиси этилена 57% мас. тетрагидрофурана 40% мас. и гидроксильным числом 61,3 мгКОН/г, 43,6 (0,2 моля) пирометиллитового диангидрида, 0,45 г ацетата калия, 0,22 г ионола и 26 г (0,2 моля) монометакрилового эфира этиленгликоля получают продукт по формуле II, где D=CH₂CH₂; Q=остаток пиромеллитовой кислоты; R³=метакрил; L=CH₂CH₂; k=23; l=1; m=10; x=2; y=2; z=1; 2600. Примеры используемых олигогликольпиромеллитат (мет) акрилатов и свойства соответствующих клеевых слоев приведены в табл. 1 (примеры 17-20).

Гидрокси(мет)акрилатные производные простых олигоэфиров по формуле II (где D= CH₂CH(OH)CH₂; Q=OCH₂CH₂O; OCH₂CH(CH₃)O; O(CH_2 4O) представляют собой продукты взаимодействия диэпоксидов простых олигоэфиров с (мет)акриловой кислотой в присутствии катализатора.

Примеры использования гидрокси (мет) акриловых производственных простых олигоэфиров и свойства клеевых слоев на их основе приведены в табл. 1 (примеры 21-23).

Указанный для (мет)акриловых производных простых олигоэфиров (по формуле II) диапазон мольных масс выбран исходя из следующих данных.

При использовании олигоэфир (мет) акрилатов с мольной массой менее 1600 наблюдается ухудшение ударостойких склеенного изделия как при комнатной температуре, так и при минус 20^oC (примеры 25-26 табл. 1). С другой стороны, применение указанных продуктов с мольной массой более 13000 нецелесообразно ввиду сложности синтеза высокомолекулярных олигомеров. Для улучшения потребительских свойств изделия в процессе эксплуатации клеевая композиция может дополнительно содержать светостабилизатор. Тип светостабилизатора выбирается в зависимости от типа (мет)акрилатного производного простого олигоэфира. Для олигомеров по формуле II, где Q-остаток поликарбоновой кислоты, предпочтительными являются фосфорорганические стабилизаторы, такие как Форстаб К-201 (дифенил-2-этилгексилфосфит), Фосфит НФ (тринонилфенилфосфит), Фосфит DE^*, Фосфит A^* (табл.2).

Для олигомеров по формуле II, где Q-остаток ароматического диизоцианата, используют обычно бензотриазол и его производные, например продукты фирмы Сиба-Гейги, Швейцария: 2 (2-гидрокси-3,5-дитретбутил-фенил)-5-хлор-бензоитриазол (Tinuvin 327), 2(2-гидрокси-3-додецил-5-метилфенил) бензотриазол (Tinuvin 571), 2(2-гидрокси-5-метилфенил) бензотриазол (Tinuvin 171), 2(2-гидрокси-3,5-дитретамилфенил) бензотриазол (Tinuvin 328).

Количество вносимого светостабилизатора зависит от строения и совместимости его с другими компонентами композиции и составляет обычно 0,1-5 мас. ч.

Примеры использования светостабилизирующих добавок и изменение свойств отвержденного клеевого слоя для триплекса "Стекло-клей-стекло" в условиях ускоренного фотостарения приведены в табл. 2.

Для регулирования вязкости свойств клеевой композиции она может дополнительно содержать пластификатор в количестве 5-15 мас. ч. в качестве которых могут использоваться сложноэфирные пластификаторы (например, дибутилфталат, диоктилсебацинат, дигексиладипинат) и олигооксиалкиленгликоли (например, Лапрол 1052, Лапрол 2102). Результаты испытаний образов трилекса "стекло-клей-стекло" приведены в табл. 3.

Клей можно применять для склеивания не только силикатного стекла, но и других оптических прозрачных материалов, например полимерных пленок и листов из полиметил (мет) акрила (ПМ(М)А), полистирола, поликарбоната, полиэтилентерефталата и др. а также для приклеивания дерева, бумаги, металла. В табл. 4 приведены значения статической прочности при сдвиге (τ) клеевых соединений для различных материалов.

Из данных табл. 1-3 следует, что по комплексу свойств предлагаемая композиция существенно превосходит известную:
1) величина удельной работы разрушения полимерного слоя (a_p) возрастает на 10-50%
2) величина статической прочности при сдвиге (τ) возрастает на 10-105%
3) величина адгезии клеевого слоя к различным материалам возрастает на 10-115%
4) улучшены ударно-механические свойства изделий, особенно при минусовых температурах, при сохранении высоких оптических свойств.

В целом, предлагаемая клеевая композиция характеризуется следующей совокупностью преимуществ:
простотой получения композиции;
доступностью сырья;
простотой технологии получения склеенного изделия;
высокими адгезионными и физико-механическими свойствами склеенных изделий в широком интервале температур.

В соответствии с назначением клеевого слоя в композицию можно вносить подходящие добавки, например пигменты, красители, наполнители.

Указанные клеевые композиции можно применять для изготовления многослойных ламинированных оптически прозрачных листовых конструкций самого широкого назначения:
триплексные для ветровых стекол наземного транспорта или для стекол мебельного, строительного назначения (двери, столики, витражи, витрины, строительные стеклоконструкции павильоны и т.д.);
многослойные (где более двух стеклянных или полимерных листов) для бронированных изделий различного уровня защиты (в зависимости от количества и состава склеенных листов в пакете).

Склеивание оптически прозрачных материалов с применением указанных композиций проводится в присутствии инициаторов радикального типа термически или под воздействием ультрафиолетового излучения.

При склеивании, например, двух стекол (и более) их предварительно обрабатывают с одной стороны адгезионным аппаратом, собирают пакет обработанными сторонами друг к другу, прокладывают по периметру между стеклами уплотнитель из эластичного полимерного материала (например, трубки из поливинилхлорида, полиэтилена, совилена, силикона и т.д.), зажимают стеклопакет струбцинами или калиброванными зажимами таким образом, чтобы образовался зазор толщиной 0,5-0,3 мм. В собранный стеклопакет заливается расчетное количество композиции, которое определяют исходя из площади поверхности стекла и толщины полимерного слоя. По окончанию заливки стеклопакета герметизируют и удаляют воздушные пузырьки. Залитый стеклопакет помещают в горизонтальном положении в термостат и отверждают в течение 6-10 ч при температуре 60-100^oC (в случае термоотверждения). В случае фотоотверждения процесс проводят с помощью источника УФ-излучения полихроматического (лампа ДРТ, ЛУФ и т.д.) или монохроматического (генератор ЛГИ, лампы ДРУФЗ и т.п.) на расстоянии, обеспечивающем равномерную энергетическую освещенность поверхности стеклопакета в области 10-55 Вт/м² в интервале длин волн 320-400 нм и облучают в течение 20-50 мин.

Ударостойкость склеенных изделий определяли на образцах триплексных стекол размером 300х300 мм (толщина каждого стекла 2,5 ±0,2 мм, толщина клеевого слоя 1,5±0,1 мм). Стеклопакет собирали по вышеописанной методике, предварительно обработав стекла адгезионным аппаратом 20%-ным раствором метакрилата К-2 или К-3 в этаноле или изопропаноле. В качестве уплотнителя применяли трубку из поливинилхлоридного пластика с наружным диаметром 3,0-5,0 мм и толщиной стенки 0,3-0,6 мм.

Полностью собранный и заполненный композицией стеклопакет помещали в горизонтальном положении под панель ламп ЛУФ-80 и облучали в течение 20-50 мин.

Механическую прочность полученного триплекса при ударе стальным шаром массой (227±2)г при температуре минус (20±2)^oC определяли по ГОСТ 5727-88 путем сбрасывания шара с высоты 9,5 м. Для каждой композиции клея испытания проводятся на десяти образцах триплексных стекол по отдельности. Клеевая композиция считывается выдержавшей испытания, если из десяти образцов стекол на ее основе, не менее восьми не разбиваются на отдельные части и не менее, чем на восьми шар не должен проходить через образцы.

Механическую прочность триплекса при ударе шаром массой (2260 ±20) г при температуре (22±5)^oC определяли по ГОСТ 5727-88 на шести образцах путем сбрасывания шара с высоты 4 м. На всех образцах шар не должен проходить через образовавшееся отверстие в течение 5с с момента удара.

Для определения удельной работы разрушения полимерного слоя (a_p) при ударном растяжении при 20^oC использовали установку для определения ударной вязкости по Изоду. Последняя была модифицирована таким образом, что позволяла осуществить ударное растяжение образцов в форме полосок длиной 15 мм, шириной 3 мм и толщиной 1-2 мм. Величину a_p определяли как cреднеарифметическое значение пяти параллельных испытаний.

Прочность при сдвиге клеевых соединений (τ) определяли по ГОСТ 14759-69 на стандартных образцах из стекла, полиметил(мет)акрилата и т.д. толщиной 5±0,2 мм, шириной 25±0,25 мм и длиной 100±0,25 мм склеенных внахлестку. Клеевую композицию в количестве 10 г/м² наносили на склеиваемый образец, накладывали сверху другой из оптически прозрачного материала и облучали в течение 5 мин с расстояния 10 см ртутно-кварцевой лампой ДРТ-400. Прочность при сдвиге определяли на испытательной машине Instron 11.22.

Адгезионную прочность отвержденной клеевой композиции к стеклу определяли по ГОСТ 6768-75 также на испытательной машине Instron 11.22. На силикатном полированном стекле, обработанном адгезионным аппретом (например, 2%-ным раствором метакрилата К-2 или К-3 в этаноле) получали полимеризацией исследуемой композиции полимерные полоски толщиной 1,5±0,2 мм, шириной 25±1,0 мм и длиной 150±5 мм. Величину адгезионной прочности A_p (табл. 1) определяли как среднеарифметическое значение пяти параллельных испытаний.

Светостойкость клеевых композиций при ускоренном фотостарении определяли по ГОСТ 27904-88 на образцах триплексных стекол размером 76х300 мм при облучении их в течение 100 ч на расстоянии 230 мм от источника излучения мощностью 800 Вт и измеряли светопропускание этих образцов по ГОСТ 27902-88 и после облучения. Условные обозначения радикалов приведены в табл. 5.

Все использованные мономеры, олигоэфиры, пластификаторы, стабилизаторы - доступные вещества:
метилметакрилат ГОСТ 20370-74
метакриловая кислота ТУ 6-02-59-89
октилметакрилат ТУ 6-09-15-274-76
гексилакрилат ТУ 6-09-08-123-75
2,2-диметокси-2-фенилацетофенон олигоэфиры ТУ 6-09-14-2142-83 по каталогу "Олигоэфиры" Изоцианаты. Системы, Черкассы, НИИТЭХИМ, 1987 г
пиромеллитовый диангидрид ТУ 6-14-526-79
монометакриловый эфир этиленгликоля ТУ 6-01-1240-90
ацетат калия ГОСТ 5820-78
4-метил-2,6-дитретбутилфенол ("ионол") ОСТ 3801420-87
ацетат натрия ТУ 6-09-246-84
сложноэфирные пластификаторы ГОСТ 8728-88
дифенил-2-этилгексилфосфит (Форстаб К-201) ТУ 6-09-4328-77
тринонилфенилфосфит (Фосфит НФ) ТУ 6-02-680-83 с изм. N1
окись пропилена ГОСТ 23001-88
окись этилена ГОСТ 7568-73
тетрагидрофуран ТУ 6-02-621-81
метанол ГОСТ 2222-78
бутиловый спирт (бутанол-1) ГОСТ 6006-78
аллиловый спирт ТУ 601-1033-75
аллил хлористый ТУ 6-01-753-77
уксусный ангидрид ГОСТ 21039-75
эпихлоргидрин ГОСТ 12844-74
глицидилметакрилат ТУ 6-02-1338-86
толуилендиизоцианат ТУ 113-03-1716-84 с изм. 1 N2
фталевый ангидрид ГОСТ 5869-77о

Изобретение относится к радикально полимеризующимся клеям, предназначенным для использования в качестве промежуточного полимерного слоя при изготовлении многослойных ударостойких конструкций с использованием оптически прозрачных материалов (силикатное стекло, оргстекло, полиэтилентерефталат, поликарбонат и т.п.). Цель изобретения - повышение удельной работы разрушения, прочности при сдвиге клеевого слоя, ударостойкости склеенных изделий, улучшение адгезионных свойств, при сохранении высоких оптических характеристик. Клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов состоит из (мет)акрилатного производного простого олигоэфира, радикально полимиризующегося мономера, инициатора и дополнительно вводимого аллильного производного простого олигоэфира общей формулы I:

с мольной массой 300 - 9000, где R¹=(мет)аллил; 3-аллилокси-2 гидроксипропил(фталоил)аллилоксикарбамоил; R²= H; алкил(C₁-C₆;(мет)аллил; 3-аллиокси-2-гидроксил-пропил(фталоил);A=O(CH₂)_2-4O; C₆H₂C(O)OH₂ C(O)O₂; CH₃C₆H₃HC(O)O₂ (CH₂)₆ HC(O)O₂; OCH₂CH(CH₃)O; k=0-30; l=1-50; m=0-20; x=1-3; y= 1-3, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.: (мет)акрилатное производное простого олигоэфира 100; радикально полимеризующийся мономер 40 - 120; аллильное производное формулы 1 5 - 60; инициатор 0,05 - 10. Предлагаемая клеевая композиция характеризуется простотой получения, доступностью сырья, высокими адгезионными и физико-механическими свойствами склеенных изделий в широком интервале температур. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Клеевая композиция для приклеивания оптически прозрачных материалов, содержащая (мет)акрилатное производное простого олигоэфира, радикально полимеризующийся мономер и инициатор, отличающаяся тем, что в качестве (мет)акрилатного производного простого олигоэфира она содержит олигооксиалкиленгликольпиромеллитат(мет)акрилат, олигооксиалкиленуретан(мет)акрилат или 2-гидрокси-3- метакрилоилпропиловые эфиры полиэфиркарбоновых кислот и дополнительно моно(мет)аллилат олигооксиалкиленгликоля общей формулы

с мол.м. 300 9000,
где R¹ (мет)аллил; 3-аллилокси-2-гидроксипропил(фталоил); аллилоксикарбамоил;
R² водород; С₁-С₆-алкил, (мет)акрил, (мет)аллил, 3-аллилокси-2 гидроксипропил (фталоил), аллилоксикарбамоил, ацетил;
A O(CH₂)_2 - 4O; C₆H₂[C(O)OH]₂ [C(O)O]₂, CH₃C₆H₃[NHC(O)O]₂; (CH₂)₆[NHC(O)O] ₂; OCH₂CH(CH₃)O;
k 0 30;
l 1 50;
m 0 20;
x 1 3;
y 1 3,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

(Мет)акрилатное производное простого олигоэфира 100
Радикально полимеризующийся мономер 40 120
Моно(мет)аллилат олигооксиалкиленгликоля 5 60
Инициатор 0,05 10,0
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светостабилизатор в количестве 0,1 5,0 мас.ч.