СОСТАВ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА Российский патент 1999 года по МПК E21B33/138 

Изобретение относится к креплению призабойной зоны пласта при борьбе с пескопроявлениями в нефтяных и газовых скважинах.

Анализ существующего уровня техники показал следующее:
известен состав для крепления призабойной зоны пласта, состоящий из фурфурилового (фурилового) спирта и кислотного катализатора, выбранного из группы: соляная кислота, фосфорная кислота, гипофосфорная кислота (см. п. США N 4034811 от 20.11.1975 г. Continental Oil Company, опубл. 12.07.1977 г. в сборнике "Изобретения в СССР и за рубежом", N 3, 1978, с. 42). Процесс полимеризации фурфурилового спирта осуществляется непосредственно в пласте.

Недостатком указанного состава являются быстрое отверждение и низкая деформативность закрепляемого им песчаника. Особенно быстро происходит отверждение при уменьшении pH в результате введения катализатора кислотного типа, что ограничивает применение состава для скважин с повышенными температурами. Кроме того, последовательная закачка в пласт фурфурилового спирта и кислотного отвердителя не позволяет получить равномерно закрепленную по глубине и интервалу обработки призабойную зону в результате несоответствия вязкостей вытесняемой и вытесняющей жидкостей. Пластично-хрупкий характер разрушения закрепленной породы при превышении предела ее механической прочности от возникающих при эксплуатации скважины нагрузок определяет обусловленное низкой деформативностью трещино- и каналообразование, не исключающее вынос из скважины частиц песка и породы из глубоколежащих участков рыхлого пласта. Вышеуказанные причины в совокупности приводят к снижению эффективности обработки призабойной зоны.

В качестве прототипа взят состав для крепления призабойной зоны пласта, содержащий следующие компоненты, мас. %:
Кубовые остатки производства фурфурилового спирта (КОФС) - 55-90
Кислотный отвердитель - 3-15
Вода - Остальное
(см. а. с. N 1694857 от 21.06.89 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 44, 1991 г.). В качестве кислотного отвердителя используют соляную кислоту, или бензолсульфокислоту, или хлорное железо.

Недостатком указанного состава являются быстрое отверждение и низкая деформативность закрепляемого им песчаника. Быстрое отверждение сопровождается повышением вязкости раствора и затрудняет проникновение последнего в пласт на необходимую глубину. Невозможность обработки призабойной зоны пласта в требуемом радиусе закрепления песчаных пород в связи с его ограниченной проникающей способностью из-за быстрого набора структурной вязкости снижает эффективность ремонтных работ. Поскольку радиус обработки призабойной зоны пласта данным составом не соответствует требуемому, определяемому с учетом степени разрушения пористости и проницаемости породы, а всегда меньше по указанным выше причинам, создание депрессии на пласт при освоении скважины и режим форсированного отбора газа приведут к довольно быстрому разрушению закрепленного участка пласта, выносу механических примесей из скважины или образованию песчаных пробок. При этом пластично-хрупкий характер разрушения песчаника, скрепленного данным составом, не обеспечивающим достаточной деформативности, приводит к появлению трещин и каналов, по которым происходит вынос песка из более удаленных от ствола скважины разрушенных участков призабойной зоны. Таким образом, эффективного закрепления призабойной зоны пласта, при котором обеспечивается последующая эксплуатация скважины без выноса из нее песка, данным составом получить практически невозможно.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении предлагаемого изобретения, сводится к следующему:
увеличивается время отверждения состава, что позволяет прокачать его в заданный интервал и обеспечить необходимый радиус обработки призабойной зоны пласта;
повышаются деформативные свойства закрепляемого песчаника при сохранении его механической прочности и проницаемости, что создает условия для послеремонтной эксплуатации скважины при повышенных депрессиях без выноса пластового песка.

Технический результат достигается с помощью известного состава, включающего кубовые остатки ректификации фурфурилового спирта, концентрированную техническую соляную кислоту и воду, в который дополнительно введены ацетон и 25%-ный водный раствор аммиака. Предлагаем следующую рецептуру состава, об. %:
Кубовые остатки ректификации фурфурилового спирта (КОФС) - 57-75
Концентрированная техническая соляная кислота - 8-19
Ацетон - 2-4
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 2-4
Вода - Остальное
КОФС используют по ТУ 64-5312-03-89, они имеют следующий состав, мас. %:
Фурфуриловый спирт - 63,79
Фурфурол - 2,06
Тетрагидрофурфуриловый спирт - 1,43
Сильван - 0,58
Вода - 0,14
Фуран - 0,03
Диолы - Остальное
соляную кислоту техническую высшего сорта марки A 35%-ной концентрации - по ГОСТу 857-88, ацетон технический - по ГОСТу 3760-79, аммиак водный 25%-ной концентрации - по ГОСТу 3760-79.

Совместное применение ацетона и аммиака позволяет замедлить процесс полимеризации фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора - соляной кислоты, а также процесс образования фурфуролацетонового олигомера, что способствует сохранению высокой проникающей способности состава за счет предотвращения повышения его реологических свойств (вязкости и т.д.) и в целом увеличивает время отверждения состава. Это обусловлено изменением последовательности протекания химических реакций в многокомпонентной системе предлагаемого состава:
1. Ацетон взаимодействует с аммиаком с образованием сложного органического соединения 4-амино-4-метил-2-пентанона в соответствии с реакциями, протекающими в две стадии: а и б (см. схему реакций, фиг. 1);
2. Образовавшийся аминометилпентанон реагирует с соляной кислотой (см. фиг. 2);
3. Альдегид при взаимодействии с аммиаком дает ацетальдимин (см. фиг. 3);
4. Ацетальдимин циклизуется с образованием альдегидаммиака (см. фиг. 4);
5. Альдегидаммиак вступает в реакцию с фурфуриловым спиртом с образованием смолоподобного вещества сложной разветвленной структуры (см. фиг. 5).

Таким образом, дополнительное введение в состав ацетона и аммиака замедляет процесс полимеризации фурфурилового спирта как за счет связывания соляной кислоты в соответствии с уравнением на фиг. 2, так и за счет предотвращения быстрого взаимодействия соединений фуранового кольца, присутствующих в КОФС, с ацетоном в результате изменения хода химических процессов в направлении, описываемом схемами на фиг. 1-5.

Помимо замедления начала загустевания и отверждения данный состав обеспечивает повышенные деформативные свойства закрепляемому песчанику, что обусловлено совместным влиянием фурфуролацетоновой смолы и сложновулканизированного полимерного соединения, получаемого в соответствии с уравнением на фиг. 5. При этом комплекс образующихся смолоподобных соединений способствует лучшему удержанию частиц песка в связанном состоянии за счет разнообразия функциональных групп, предопределяющих адгезионные свойства состава и являющихся демпфирующими мостиками между закрепляемыми частицами песка. В результате сопряженной адсорбции смолообразных веществ различного состава на песчаных частицах, закрепляемый материал имеет не пластично-хрупкий, а упруго-пластичный характер разрушения при воздействии механических нагрузок. Это способствует значительному уменьшению вероятности образования трещин при разрушении закрепленной породы, что имеет место в скважинах при действии на пласт как горного давления, так и превышении предела его механической прочности при форсированных отборах газа (увеличенная депрессия). Появление трещин и каналов происходит при пластично-хрупком разрушении образцов закрепленного песка при использовании КОФС и кислотного отвердителя (см. прототип). В случае заявляемого состава при превышении предела механической прочности песчаного образца происходит изменение его первоначальной формы, т.е. образец деформируется и разрушение имеет упруго-пластичный характер, что способствует повышению стойкости скрепленной породы воздействию механических нагрузок, предупреждению выноса песка из незакрепленной зоны пласта при последующей эксплуатации скважин и уменьшению числа ремонтно-восстановительных работ.

Показателем деформативных свойств является относительная деформация образцов при раскалывании. Методика испытаний образцов-цилиндров на раскалывание разработана в СевКавНИПИгазе (см. Сб. научн. трудов ВНИИгаза, "Теория и практика сооружения эксплуатационных газовых скважин", М., 1983, с. 111 1-115).

При обработке песчаных кернов заявляемым составом их механическая прочность и проницаемость практически не отличается от этих параметров у образцов по прототипу. Это связано с тем, что содержание основного вещества - фурфурилового спирта, дающего смолообразные соединения, в используемом отходе химпроизводства и в том, и в другом случае примерно одинаковое, а изменяется лишь скорость и последовательность протекания процессов полимеризации, о чем подробно описано выше.

Содержание КОФС в составе в количестве менее 57 об.% сокращает время отверждения, снижает механическую прочность и деформативность образцов скрепленного песка в количестве более 75 об.% - нецелесообразно, т.к. улучшения свойств состава практически не происходит.

Содержание соляной кислоты в составе в количестве менее 8 об.% снижает механическую прочность, проницаемость образцов и их деформативные свойства в количестве более 19 об.% - сокращает время отверждения состава.

Содержание ацетона и водного раствора аммиака в составе в количестве менее 2 об.% сокращает время отверждения и снижает деформативность образцов, а их содержание в составе в количестве более 4 об.% отрицательно влияет на механическую прочность, что обусловлено уменьшением содержания соляной кислоты на единицу объема раствора аммиака.

Объемное соотношение ацетона и водного раствора аммиака, равное 1:1, обусловлено следующим. Из уравнений 1-3 следует, что для образования ацетальдимина, участвующего в процессах циклизации, а затем полимеризации, на 2 молекулы ацетона необходимо 2 молекулы аммиака. С учетом их молекулярной массы соотношение массовых частей ацетона и аммиака составляет:

Например: 40 мл (4 об.%) ацетона соответствуют его количеству, равному 32 г (G_ац = V_ац•d_ац = 40•0,8 = 32). На 32 г ацетона необходимо около 9 г аммиака (32: 3,4= 9,4) или при его 25%-ной концентрации в растворе - 36 г (9•100: 25= 36). Плотность 25%-ного раствора аммиака равна 0,9 г/см³ тогда необходимый объем раствора аммиака равен 40 мл (V_ам=G_ам:d_ам= 36:0,9=40), т. е. соотношение объемов ацетона и водного раствора аммиака равно 1:1.

Объемное соотношение ацетона и водного раствора аммиака в составе, равное 1: 1,5, снижает механическую прочность скрепленного песка, что обусловлено частичной нейтрализацией соляной кислоты свободным аммиаком, а соотношение содержания ацетона и аммиака, равное 1,5:1, сокращает время отверждения состава в результате образования фурфуролацетонового олигомера.

Известно использование ацетона в качестве растворителя в тампонажных составах для изоляции проницаемых пластов (см. п. РФ N 2046180 от 1.07.1992 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 29, 1995 г., п. РФ N 2002038 от 17.06.1991 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 39-40, 1993 г.; Блажевич В. А. и др. Методы изоляции пласта при бурении и эксплуатации скважин. Обзоры иностранных патентов, ВНИИОЭНГ, М., 1972 г., с. 6), в способе обработки прискважинной зоны пласта (см. а.с. N 1508630 от 30.07.1987 г. по кл. E 21 B 33/138), в клеевых композициях (см., например, а.с. N 702059 от 10.05.1978 г. по кл C 09 J 3/14, опубл. в ОБ N 45, 1979 г.-, а.с. N 18337880 от 26.07.1990 г. по кл. C 09 J 163/02, опубл. в ОБ N 30, 1993 г.; а.с. N 1578173 от 15.06.1987 г. по кл. C 09 J 161/10, опубл. в ОБ N 26, 1990 г.; a. c. N 599535 от 1.03.1977 г. по кл. C 09 J 3/14, опубл. в ОБ N 22, 1980 г. и т.д.).

Известно использование аммиака (25%-ного водного раствора) в смеси с пятиводным сульфатом меди, гидролом (патокой) и водой в качестве замедлителя схватывания тампонажных растворов (см. a.c. N 646033 от 15.07.1977 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 5, 1979 г.). Известный состав является добавкой в тампонажный раствор, являющийся щелочной суспензией. Описываемый ниже механизм замедления твердения цементного раствора с участием этого комплексного замедлителя возможен только в щелочных средах и не действует в средах с высокой кислотностью, как, например, в заявляемом составе. Сам по себе водный раствор аммиака не оказывает замедляющего действия на сроки схватывания цементного раствора, а лишь повышает эффективность действия реагента на основе сульфата меди и гидрола за счет образования медно-аммиачного комплексного соединения, окисляющего сахара гидрола. Полученные при этом продукты и являются замедлителями твердения раствора.

Применение в заявляемом составе только водного раствора аммиака (без ацетона) не оказывает замедляющего отверждение эффекта, т.к. аммиак практически мгновенно нейтрализуется соляной кислотой.

Известно использование аммиака в качестве гидрофилизирующей добавки в водоизолирующем составе в смеси с тяжелыми углеводородами и неорганической добавкой (см. a.c. N 1422971 от 12.06.1985 г. по кл. E 21 B 33/138, ДСП), в водоизолирующем составе в качестве добавки (см. a.c. N 1153042 от 21.04.1983 г. по кл. E 21 B 33/138, ОБ N 16, 1985 г.), а также во всевозможных клеевых композициях в смеси с другими реагентами, например, для целей повышения начальной схватываемости и расширения функциональных возможностей (см. п. РФ N 2022992 от 29.11.1990 г. по кл. C 09 J 161/24, опубл. в ОБ N 21, 1994 г.), в качестве катализатора реакции взаимодействия органических полимеров (см. п. РФ N 2002787 от 26.03.90 г. по кл. C 09 J 175/08, опубл. в об N 41-42, 1993 г., а.с. N 1309557 от 13.02.1985 г. по кл. C 09 J 131/04, опубл. в ОБ N 35, 1995 г. и т.д.), для целей повышения адгезионной прочности, жизнеспособности и снижения времени высыхания (см. а.с. N 812818 от 23.02.1979 г. по кл. C 09 J 3/16, опубл. в ОБ N 10, 1981 г.), для улучшения смываемости и восстанавливаемости клеевых свойств после увлажнения (см. а.с. N 937498 от 25.09.1980 г. по кл. C 09 J 3/16, опубл. в ОБ N 23, 1982 г.), в качестве пластификатора (см. а.с. N 223691 от 6.01.1965 г. по кл. C 09 J 3/16, опубл. в ОБ N 24, 1968 г.) и т.д.

Известно использование фурфурола (реагент входит в состав кубовых остатков) в способе обработки цементных растворов для крепления скважин с целью повышения механической прочности и увеличения сроков замедления схватывания (см. а.с. N 323543 от 31.01.66 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 1, 1971 г.), в композициях для крепления скважин с целью повышения устойчивости составов к воздействию пластовых флюидов при повышенных температурах (см. а. с. N 1629479 от 8.06.87 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 7, 1991 г.), клеящих составах с целью увеличения адгезии к мокрым поверхностям и нетвердеющим герметизирующим мастикам и повышения прочности клеевого шва (см. а.с. N 724546 от 5.09.1977 г. по кл. C 09 J 3/12, опубл. в ОБ N 12,1980 г.).

Известно использование фурфурилового спирта (реагент входит в состав кубовых остатков) в тампонажном растворе с целью повышения прочности цементного камня в ранние сроки твердения в качестве пеногасителя (см. а.с. N 675169 от 17.04.1978 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 27, 1979 г.), с целью получения тампонажного раствора при низкой водоотдаче и повышенной прочности в качестве пеногасителя (см. а.с. N 684129 от 25.04.1978 г. по кл. E 21 B 33/138, опубл. в ОБ N 33, 1979 г.), в клеевых композициях в смеси с органическими реагентами для целей повышения прочности склеивания и ускорения контактного схватывания (см. а.с. N 642348 от 10.01.1977 г. по кл. C 09 J 3/14, опубл. в ОБ N 2, 1979 г.).

Фурфурол в смеси с ацетоном используют в мастиках для крепления полистирольных плиток с целью долговечности мастики и улучшения ее адгезионных свойств (см. а.с. N 159586 от 3.12.62 г., опубл. в ОБ N 1, 1964 г.). Фурфуролацетоновый мономер (образуется в результате взаимодействия реагентов по приведенным выше схемам химических реакций) используют в клеевых композициях (см. а. с. N 642350 от 11.10.1976 г. по кл. C 09 J 3/16, опубл. в ОБ N 2, 1979 г. , а.с. N 958461 от 3.11.80 г. по кл. C 09 J 3/16, опубл. в ОБ N 34, 1982 г. , а.с. N 1446137 от 29.05.1987 г. по кл. C09 J 3/16, опубл. в ОБ N 47, 1988 г.).

Таким образом, использование ацетона в смеси с водным раствором аммиака по заявляемому техническому результату в составах для крепления призабойной зоны пласта не выявлено по имеющимся источникам известности.

Заявляемый состав обладает изобретательским уровнем.

Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами:
Пример N 1. К 57 мл (57 об.%) КОФС приливают 19 мл (19 об.%) технической соляной кислоты 35%-ной концентрации, 3 мл (3 об.%) 25%-ного водного раствора аммиака, 3 мл (3 об.%) ацетона и 18 мл (18 об.%) воды.

Полученный состав перемешивают в течение 3 минут, насыщают им песчаный керн, используя установку УИПК-1М, и оставляют на 24 часа в термостате при 20 и 60^oC для отверждения и набора прочности.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время отверждения при 20^oC 140 мин, при 60^oC - 75 мин; относительная деформация - 2,7•10^-3, предел прочности при раскалывании - 2,04 МПа, газопроницаемость - 2,25 мкм².

Пример N 2. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 75
Концентрированная техническая соляная кислота - 8
Ацетон - 2
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 2
Вода - 13
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время отверждения при 20^oC - 390 мин, при 60^oC - 220 мин, относительная деформация - 4,2•10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,86 МПа, газопроницаемость - 2,86 мкм².

Пример N 3.Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 67
Концентрированная техническая соляная кислота - 15
Ацетон - 4
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 4
Вода - 10
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 240 мин, при 60^oC - 90 мин, относительная деформация - 6,7•10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,85 МПа, газопроницаемость - 3,27 мкм².

Пример N 4. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 57
Концентрированная техническая соляная кислота - 20 (max запредельное значение)
Ацетон - 3
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 3
Вода - 17
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 95 мин, при 60^oC - 50 мин, относительная деформация - 3,5•10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,98 МПа, газопроницаемость - 3,25 мкм².

Пример N 5. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 56 (min запредельное значение)
Концентрированная техническая соляная кислота - 19
Ацетон - 3
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 3
Вода - 19
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 100 мин, при 60^oC - 50 мин; относительная деформация - 1,7•10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,02 МПа, газопроницаемость - 2,18 мкм².

Пример N 6. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 76 (max запредельное значение)
Концентрированная техническая соляная кислота - 8
Ацетон - 2
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 2
Вода - 12
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 225 мин, при 60^oC - 75 мин, относительная деформация - 2,6-10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,81 МПа, газопроницаемость - 1,98 мкм².

Пример N 7. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%: .

КОФС - 75
Концентрированная техническая соляная кислота - 7 (min запредельное значение)
Ацетон - 2
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 2
Вода - 14
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 230 мин, при 60^oC - 85 мин; относительная деформация - 1,8•10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,12 МПа, газопроницаемость - 1,25 мкм².

Пример N 8. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 70
Концентрированная техническая соляная кислота - 12
Ацетон - 1 (min запредельное значение)
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 1 (min запредельное значение)
Вода - 16
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 85 мин, при 60^oC - 20 мин, относительная деформация - 0,9•10^-3, предел прочности при раскалывании - 2,13 МПа, газопроницаемость - 2,26 мкм².

Пример N 9. Готовят смесь растворов следующего состава, об.%:
КОФС - 70
Концентрированная техническая соляная кислота - 12
Ацетон - 5 (max запредельное значение)
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 5 (max запредельное значение)
Вода - 8
и далее проводят все операции так, как указано в примере N 1.

Закрепленный составом песок имеет следующие свойства: время начала отверждения при 20^oC - 120 мин, при 60^oC - 55 мин; относительная деформация - 2,0•10^-3, предел прочности при раскалывании - 1,57 МПа, газопроницаемость - 2,19 мкм².

По сравнению с прототипом заявляемый состав обеспечивает увеличение времени отверждения при 20^oC в 1,2-3,3 раза, при 60^oC - в 1,3-3,7 раза, повышение деформативности в 3,4-8,4 раза, при этом сохраняются удовлетворительные прочностные свойства и газопроницаемость.

Приготовление состава в промысловых условиях не требует применения специального оборудования. Состав может быть приготовлен в мернике цементировочного агрегата. Перемешивание состава в мерниках агрегатов обеспечивается основным или вспомогательным насосом.

Изобретение относится к креплению призабойной зоны пласта при борьбе с пескопроявлениями в нефтяных и газовых скважинах. Технический результат - увеличение времени отверждения состава, что позволяет прокачать его в заданный интервал и обеспечить необходимый радиус обработки призабойной зоны пласта, повышение деформативных свойств закрепляемого песчаника при сохранении его механической прочности и проницаемости, что создает условия для послеремонтной эксплуатации скважин при повышенных депрессиях без выноса пластового песка. Состав для крепления призабойной зоны пласта содержит: 57 - 75 об. % кубовых остатков ректификации фурфурилового спирта, 8 - 19 об.% концентрированной технической соляной кислоты, 2 - 4 об.% водного раствора аммиака 25%-ной концентрации, 2 - 4 об.% ацетона и 10 - 18 об.% воды. 5 ил.

Состав для крепления призабойной зоны пласта, включающий кубовые остатки ректификации фурфурилового спирта, концентрированную техническую соляную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ацетон и 25%-ный водный раствор аммиака в отношении объемных частей, равном 1:1, при следующем соотношении компонентов, об.%:
Кубовые остатки ректификации фурфурилового спирта - 57 - 75
Концентрированная техническая соляная кислота - 8 - 19
Ацетон - 2 - 4
Водный раствор аммиака 25%-ной концентрации - 2 - 4
Вода - Остальное