ГАЗОАНАЛИЗАТОР Российский патент 1999 года по МПК G01N27/406 

Изобретение относится к области промышленной теплоэнергетики, в частности, к топкам котельных агрегатов и промышленных печей.

Известны устройства [1-3] для анализа газов, в которых применяются электрохимические твердоэлектролитные ячейки, а концентрацию газа (например, кислорода) в продуктах сгорания или иных средах определяют с использованием уравнения Нернста по величине ЭДС. Недостатком этих устройств является необходимость стабилизации температуры ячейки, что обеспечивается применением дополнительной системы автоматического контроля и регулирования температуры. Это значительно усложняет и удорожает газоанализатор и делает его показания зависимыми от характеристик системы стабилизации температур.

Известен газоанализатор [4], который наиболее близок к предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.

При этом используется электрохимическая ячейка с твердым электролитом (например, на основе ZrO₂) и измеряется ЭДС ячейки. Для определения концентрации искомого газа (например, кислорода) в смеси применяют уравнение Нернста
, мВ, (1)
где R- газовая постоянная;
T - температура, K;
F - константа Фарадея;
p' и p'' - парциальные давления газа (кислорода) в газовых емкостях.

Из формулы (1) видно, что искомая концентрация газа или его парциальное давление p' при определенной измеренной ЭДС E_Э зависит от температуры T. В известном устройстве эту температурную зависимость нейтрализуют стабилизацией температуры ячейки путем применения в конструкции газоанализатора специальной системы автоматического контроля и регулирования температуры. Эта система включает обычные элементы CAP, датчик измерения температуры (термометр сопротивления, термопара), регулятор, исполнительный механизм, регулирующий орган. Поддержание определенной температуры обеспечивается изменением напряжения, подаваемого на нагреватель.

Недостатком такой конструкции является сложность устройства и недостаточная точность и надежность измерения, особенно в динамическом режиме. Основные усилия при конструировании такого газоанализатора приходится направлять на расчет и подбор настроек регулятора температуры ячейки, выбор элементов схемы регулирования, обеспечение надежности работы регулятора. Осложняется и его эксплуатация, так как требуются профилактические осмотры и ремонты системы регулирования. В динамическом режиме, например, при изменяющейся температуре внешней среды или при изменении напряжения нагревателя при работе системы регулирования, как известно, возникают динамические отклонения и колебания, вносящие соответствующие отклонения и колебания в колебаниях газоанализатора. В этом случае, если газоанализатор в свою очередь, является датчиком системы регулирования процесса горения в эту систему вносятся возмущения, снижающие точность регулирования и приводящие к дополнительным динамическим ошибкам. Надежность работы газоанализатора в этом случае определяется надежностью работы не только самой электролитной ячейки, но и надежностью работы системы регулирования температуры, что резко снижает общую надежность газоанализатора. Наличие дополнительной системы контроля и регулирования температуры увеличивает вес, габариты и стоимость газоанализатора.

Задачей изобретения является повышение точности измерения концентрации газа, увеличение надежности и снижение веса, габаритов и стоимости газоанализатора.

Задача решается следующим образом.

Из формулы (1) следует, что ЭДС при работе электрохимической ячейки линейно зависит от температуры. В случае изменения температуры от некоторой базовой T_б на величину ΔT соответствующая величина изменения ЭДС ΔE_э равна
(2)
Здесь a= R/4F, b=p'' - постоянные величины для данного газа.

При постоянной величине эталонного парциального давления p''=b величина ΔE_э зависит как от величины ΔT, так и от значения парциального давления (концентрации) измеряемого газа p'.

Например, в случае измерения концентрации кислорода и при использовании в качестве эталонного сравнительного газа атмосферного воздуха формула (2) преобразуется к виду
ΔE_э= 0,02156ΔT(3,0507-lnp′). (3)
Анализ формул (2) и (3) показывает, что при измерении концентрации искомого газа в определенном диапазоне компенсация температурной погрешности показаний газоанализатора может быть достигнута включением в схему электролитной ячейки дифференциально (встречно) компенсирующей термопары, развивающей в данном температурном диапазоне термоЭДС E_т, равную величине E_т = E_тб + ΔT_т. Здесь E_тб - величина термоЭДС при базовой температуре T_б; ΔE_т - отклонение термоЭДС от базовой. В случае дифференциального включения компенсирующей термопары и равенств величин ΔE_э и ΔE_т погрешность газоанализатора от изменения температуры газа б_т может быть сведена к нулю, т.е. в этом случае
б_т= ΔE_э-ΔE_т= 0. (4)
Фактически величина б_т в соответствии с формулами (2)- (4) определяется подбором вида термопары и температурной зависимостью ее термоЭДС, а также диапазоном измерения концентрации газа. При этом температурная зависимость термоЭДС E_т = f(T) в заданном диапазоне изменения температуры и концентрации газа должна обеспечить снижение величины погрешности в определении парциального давления (концентрации) газа б_т ниже погрешности, определяемой классом точности прибора б_к, т.е. должно соблюдаться условие
б_т ≤ б_к, (5)
Подбор компенсационной термопары может быть проведен, исходя из требуемой зависимости ее термоЭДС от температуры. При этом следует руководствоваться следующими соображениями.

ЭДС, получаемая в результате дифференциального включения компенсационной термопары в схему измерения, равна при базовой температуре Т_б.

E = E_эб - E_тб = E_эб - C, (6)
где C = E_т.б = const.

В соответствии с формулой (2) парциальное давление анализируемого газа при базовой температуре T_б определяется по формуле
(7)
При изменении базовой температуры на ΔT величина p'₁ определится выражением.

(8)
Чтобы при изменении температуры на ΔT и постоянном значении E_эб величина p' не изменилась, т.е. чтобы соблюдалось условие p'= p'₁, необходимо в соответствии с уравнениями (7) и (8), чтобы температурная характеристика термопары обеспечила приращение термоЭДС на ΔE_т.и, при этом
(9)
Соотношения (6) и (9) приводят к определению требуемого (идеального) температурного коэффициента (коэффициента передачи) термоЭДС компенсационной термопары χ_ти
(10)
Так как величина E_эб определяется при определенной базовой температуре T_б, то в определенном диапазоне парциальных давлений газа величина χ_т может быть определена.

Возможно отклонение температурной характеристики компенсационной термопары χ_т от идеальной χ_ти. При этом в соответствии с уравнением (5) необходимо, чтобы погрешность в определении парциального давления (концентрации) газа не превышала погрешности, определяемой классом точности прибора, т.к. в этом случае фактическая температурная характеристика компенсационной термопары, как это следует из формул (7) и (8), должна удовлетворять условию
(11)
Подбор компенсирующей термопары в системе измерений концентраций газа конструктивно удобно выполнить таким образом, чтобы один из электродов твердого электролита (платина) мог быть при этом использован в качестве одного из термоэлектродов компенсирующей термопары.

На чертеже 1 представлено устройство, реализующее данное изобретение. Оно содержит чувствительный элемент на основе твердого электролита 4, например, из двуокиси циркония, внутреннего 8 и наружного 9 платиновых электродов, корпуса 5, например, из фарфоровой трубки, нехромового нагревателя 6, кожуха, трубок ввода 10 и вывода 11 анализируемого газа, трубки подачи эталонного газа 14, компенсирующего термоэлектрода 1, например, копелевого, платинового вывода 2, пружинного упора 13, потенциометра 3 и понижающего трансформатора 12 (например, с 220 до 36 В).

Устройство работает следующим образом. При подаче внутрь корпуса 5 анализируемого газа с парциальным давлением через трубку 10 и внутрь чувствительного элемента 4 эталонного газа с парциальным давлением p через трубку 14 на платиновых электродах 9 и 8 возникает разность потенциалов E_э в соответствии с уравнением

При этом нагреватель 6, включающий также корпус 7 и понижающий трансформатор 12, обеспечивает работу чувствительного элемента при некоторой базовой температуре T, обеспечивающей достаточную чувствительность определения парциального давления (концентрации), например, при определении концентрации кислорода T_б= 700^oC.

Одновременно при температуре T_б на термопаре, включающей внутренний платиновый электрод 8 и компенсирующий термоэлектрод 1, развивается термоЭДС E_тб, направленная вследствие дифференциального включения термопары по отношению к электродам чувствительного элемента навстречу разности потенциалов E_эб.

При этом потенциометром 3 будет измерена разность ЭДС E
E = E_эб - E_тб = E_эб - C
При постоянстве величины T_б обеспечивается постоянство величины E_тб = C и измерение ЭДС потенциометром E однозначно определяет величину p' по выражению

В случае изменения базовой температуры T_б на величину ΔT величина E_э изменяется на значение
ΔE_э= aΔT(lnb-lnp′).
Одновременно величина термоЭДС термопары изменяется на величину E_т≅ ΔE_э. Вследствие дифференциального включения чувствительного элемента и компенсирующей термопары эти изменения компенсируются и показания потенциометра, равные

не изменяются (в рамках класса точности).

Подбор температурной зависимости компенсирующей термопары обеспечивает погрешность измерения в пределах класса точности при задании верхнего предела изменения парциального давления газа и пределов изменения температуры чувствительного элемента.

Подбор температурной характеристики и материала компенсирующей термопары поведем на примере газоанализатора на кислород. Требуемый класс точности K = 1,0. При подаче в качестве эталонного газа применен атмосферный воздух. В этом случае при базовой температуре электролитной ячейки T_б = 700^oC 973 K и концентрации кислорода в продуктах сгорания O₂ = 1-2% (коэффициент расхода воздуха α = 1,05 - 1,08) идеальный температурный коэффициент компенсационной термопары составит, соответственно, χ_ти = 0,0655 и 0,0507 мВт/К. Допустимый диапазон изменения температуры ячейки от базовой ΔT = 100 K. Так как один из термоэлектродов компенсационной термопары в данном устройстве задан - это платина, то по данной идеальной температурной характеристике подбираем второй термоэлектрод - копель. Копель - платиновая термопара обеспечивает в диапазоне температур T_б± ΔT = 700^oC ± 100^oC температурный коэффициент χ_т= 0,0642 мВт/К. При этом погрешность измерения концентрации кислорода в случае изменения температуры ячейки на 100^oC не превышает 0,01 O₂, что соответствует классу точности 0,5, т.е. удовлетворяет условиям, предъявляемым к классу точности прибора.

Применение компенсационной термопары, подобранной по указанному принципу, обеспечивает увеличение точности измерений из-за устранения динамических отклонений, и одновременно снижение габаритов, стоимости прибора и увеличение его надежности.

Если газовая среда, в которой требуется определить концентрацию искомого газового компонента, является технически уже подогретой до базовой температуры работы чувствительного элемента T_б = 600 - 900^oC, что весьма характерно для дымоходов и каналов промышленных печей, топок, камер сгорания и других энерготехнологических устройств, то предлагаемый технический принцип компенсации температурной зависимости чувствительного элемента позволяет произвести дальнейшее усовершенствование конструкции газоанализатора, исключить в его конструкции нагревательный элемент (см.п. 6, чертеж), используя в качестве нагревателя нагретую среду. Применение компенсационной термопары, характеристика которой выбрана с использованием описанного выше принципа позволяет в этом случае обеспечить указанный ранее класс точности измерений. Выбор базовой температуры T_б в этом случае приводится как среднеарифметическое значение из диапазона колебаний температуры среды. Этот эффект был бы невозможен при использовании для компенсации температурной погрешности регулятора-стабилизатора температуры в известных конструкциях газоанализаторов с твердоэлектролитным чувствительным элементом. Такая возможность полного исключения устройства нагрева при помещении чувствительного элемента в среду, имеющую температуру, приближающуюся к базовой, возможна только для разработанного устройства компенсации температурной погрешности в виде компенсационной термопары. Определение возможной погрешности при этом производится по базовой температуре T_б, равной средней температуре среды T_ср, а допустимые отклонения от базовой температуры должны быть установлены в процессе предварительного исследования колебания температуры в зондируемой газовой среде.

Реализуемость требуемого класса точности при этом возможна так же, как и в предыдущем примере, если, например, для газоанализатора на кислород средняя температура среды T_ср = T_б = 700^oC с отклонением от базовой температуры в пределах ±100^oC

Использование: промышленная теплоэнергетика, в частности устройства для анализа газов в топках котельных агрегатов и промышленных печей. Сущность изобретения: газоанализатор содержит твердоэлектролитную ячейку с платиновыми электродами, корпус, нагреватель, узлы подвода, анализируемого и эталонного газов и компенсационную термопару, электрически встречно подключенную к ячейке. В качестве одного из термоэлектродов использован внутренний электрод твердоэлектролитной ячейки, а второй термоэлектрод механически поджат к первому и выполнен из материала, обеспечивающего погрешность измерения в пределах указанного допуска. 1 ил.

Газоанализатор, включающий твердоэлектролитную ячейку с платиновыми электродами, корпус, нагреватель, узлы подвода анализируемого и эталонного газов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит компенсационную термопару, электрически встречно подключенную к ячейке, причем в качестве одного из термоэлектродов использован внутренний электрод твердоэлектролитной ячейки, второй термоэлектрод механически поджат к первому и выполнен из материала, обеспечивающего погрешность измерения в пределах допуска

где Т_б - базовая температура ячейки, К;
ΔT - отклонение температуры от базовой, К;
b - парциальное давление эталонного газа;
a = R / 4F;
R - газовая постоянная;
F - константа Фарадея;
б_т и б_к - погрешности в определении парциального давления газа соответственно за счет отклонения температурной характеристики компенсационной термопары от идеальной и допустимая по классу точности.