СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C315/02 C07C317/04 

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые находят применение в качестве биологически активных веществ, экстрагентов редких металлов и селективных растворителей.

Известно окисление сульфидов до сульфоксидов 30%-ным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне. Но реакция идет медленно (около двух недель) [Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М., Наука, 1970].

Известен способ получения сульфоксидов окислением сульфидов пероксидом водорода в уксусном ангидриде (прототип) [Прилежаева Е.Н., Свиридова А.В., Лаба В.И., Азымова Г.А. Способ получения сульфоксидов. Авт. свидетельство N 314752, 1971] . Согласно этому способу сульфоксиды синтезируют следующим образом: к раствору сульфида в уксусном ангидриде при перемешивании по каплям добавляют эквимолярное количество пероксида водорода (температура реакции от +20 до -10^oC). Реакционную смесь оставляют на ночь. Образующийся сульфоксид выделяют или отгонкой уксусного ангидрида, или экстракцией сульфоксида хлороформом. Выход сульфоксида составляет 68-88%. Недостатком известного способа является длительность реакции (около суток), относительно невысокий выход и использование отрицательной температуры реакции.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности способа получения сульфоксидов за счет применения нового окислителя сероорганических соединений и проведения реакции окисления сульфидов водным раствором диоксида хлора при комнатной температуре (20^oC), в случае необходимости в среде органического растворителя, что позволяет синтезировать сульфоксид с выходом 88-95% и сократить время реакции до 30-90 мин.

В этом состоит технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существующими признаками изобретения.

Существенным признаком изобретения является проведение реакции окисления диалкилсульфидов водным раствором диоксида хлора при молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5, соответственно, в течение 30-90 мин при температуре 20^oC, в случае необходимости в среде органического растворителя.

Для выбора оптимальных условий реакции окисления варьировали молярное соотношение сульфид : диоксид хлора. Показано, что оптимальное соотношение сульфид : окислитель равно 1 : 0,5. Уменьшение количества окислителя приводит к неполной конверсии сульфида и снижению выхода сульфоксида. Увеличение количества диоксида хлора - к образованию сульфонов наряду с сульфоксидами.

Согласно предлагаемому способу окисление диалкилсульфидов проводят следующим образом.

Пример 1. Окисление диоктилсульфида. К 0,85 г (0,003 моля) диоктилсульфида по каплям добавляют 22 мл водного раствора диоксида хлора (концентрация ClO₂ составляет 5 г/л). Молярное соотношение сульфид: диоксид хлора равно 1 : 0,5. Реакцию проводят в течение 90 мин при 20^oC. Контроль за ходом реакции осуществляют ТСХ и ГЖХ. Для ТСХ используют пластинки Silufol, которые проявляют 5%-ным раствором KMnO₄ с добавлением нескольких капель концентрированной H₂SO₄ Элюент - этанол : бензол (1 : 4). После окончания реакции выпавшие кристаллы окисленного продукта отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 0,81 г (90%) диоктилсульфоксида в виде белых кристаллов, т. пл. 68-69^oC (из EtOH). ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1: 1050 (S=O). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 0.85 (т, 6H, CH₃); 1.24 (м, 16H, CH₂ ^4,5,6,7), 1.41 (м, 4H, CH₂ ³), 1.73 (м, 4H, CH₂ ²); 2.61 (м, 4H, CH₂-S). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м. д. ): 22 (2C, CH₃), 29 (12C, CH₂), 53 (2C, CH₂SO).

Пример 2. Окисление диизобутилсульфида. К 0,83 г диизобутилсульфида по каплям добавляют 39 мл водного раствора диоксида хлора. Молярное соотношение диизобутилсульфид : диоксид хлора составляет 1 : 0,5. Реакцию проводят в течение 30 мин при 20^oC. Затем реакционную смесь экстрагируют хлороформом. Хлороформ отгоняют и получают 0,90 г (98%) окисленного продукта. По данным ГЖХ с заведомо известными соединениями окисленный продукт состоит из 95% диизобутилсульфида и 3% диизобутилсульфона. Очистку диизобутилсульфона проводят вакуумной перегонкой. ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1: 1050 (S=O).

Пример 3. Окисление дипропилсульфида. К 0,84 г (0,007 моля) дипропилсульфида по каплям добавляют 48 мл водного раствора диоксида хлора (концентрация ClO₂ 5 г/л), молярное соотношение дипропилсульфид : диоксид хлора составляет 1 : 0,5. Далее проводят реакцию и выделяют окисленные продукты аналогично примеру 2. Получают 0,92 г (97%) смеси с содержанием 95% дипропилсульфоксида и 2% дипропилсульфона. Очистку дипропилсульфоксида проводят вакуумной перегонкой. ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1: 1050 (S=O).

Таким образом, оптимальными условиями получения сульфоксидов являются: проведение реакции окисления сульфидов водным раствором диоксида хлора при молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5, соответственно, в течение 30-90 мин при температуре 20^oC.

Пример 4. Окисление дипропилсульфида в среде дихлорметана. 0,84 г (0,007 моля) дипропилсульфида растворяют в 5 мл дихлорметана и по каплям добавляют 48 мл водного раствора диоксида хлора (концентрация ClO₂ 5 г/л), молярное соотношение дипропилсульфид : диоксид хлора составляет 1 : 0,5. Далее проводят реакцию аналогично примеру 3. Получают 0,86 г (91%) смеси с содержанием 88% дипропилсульфоксида и 3% дипропилсульфона. Очистку дипропилсульфона проводят вакуумной перегонкой. ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1: 1050 (S=O).

Пример 5. Окисление дипропилсульфида в среде этилацетата. 0,84 г (0,007 моля) дипропилсульфида растворяют в 5 мл этилацетата и по каплям добавляют 48 мл водного раствора диоксида хлора (концентрация ClO₂ 5 г/л), молярное соотношение дипропилсульфид: диоксид хлора составляет 1:0,5. Далее проводят реакцию аналогично примеру 4. Получают 0,87 г (94%) смеси с содержанием 92% дипропилсульфоксида и 2% дипропилсульфона. Очистку дипропилсульфона проводят вакуумной перегонкой. ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1 : 1050 (S=O).

Сульфоксиды получают окислением сульфидов водным раствором диоксида хлора при молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5, в течение 30-90 мин при 20°С в органическом растворителе. Способ позволяет получить сульфоксид с выходом 90-95%.

Способ получения сульфоксидов путем окисления сульфидов с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что окисление проводят водным раствором диоксида хлора при молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5 соответственно, в течение 30 - 90 мин при температуре 20^oC, в случае необходимости в среде органического растворителя.