СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C315/02 C07C317/04 

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов металлов, флотореагентов, растворителей и биологически активных веществ.

Известно окисление сульфидов до сульфоксидов 30%-ной перекисью водорода в уксусной кислоте или ацетоне. При этом реакция протекает медленно (около двух недель), а целевой продукт содержит трудно разделяемые примеси сульфона (Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука, 1970).

Известен способ получения сульфоксидов путем окисления сульфидов перекисью водорода в уксусном ангидриде (прототип). Способ не чувствителен к электронным и стерическим эффектам. Окисление проводят путем добавления по каплям эквимолярного количества перекиси водорода к раствору сульфида в уксусном ангидриде при перемешивании и температуре от +20 до -10^oC. Реакционную смесь оставляют на ночь. Образующийся сульфоксид выделяют либо отгонкой уксусного ангидрида, либо путем экстракции сульфоксида хлороформом или дихлорметаном. Выход сульфоксида составляет 68-88%. Известный способ получения сульфоксида отличается длительностью реакции, протекающей около суток (SU, 314752, 1971).

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности способа за счет применения нового окислителя сероорганических соединений, что позволяет получить сульфоксид с выходом 80-90% и сократить время реакции окисления сульфида до двух часов.

К существенным признакам изобретения относится окисление сульфида диоксидом хлора в органическом растворителе путем пропускания воздуха с диоксидом хлора через раствор сульфида при молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5, и объемном соотношении сульфид : растворитель, равном 1 : 1 - 5, или путем добавления раствора диоксида хлора в четыреххлористом углероде к сульфиду при объемном соотношении 20 : 1 и молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5, в течение двух часов при температуре 18-20^oC.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Окисление диоктилсульфида в среде дихлорметана. Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром. Через раствор 5 мл (4,2 г) диоктилсульфида в 25 мл дихлорметана барботируют воздух с диоксидом хлора (из 100 мл водного раствора, содержащего 4 г/л ClO₂). Реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 2 часов при 20^oC. Контроль за ходом реакции и отсутствие примесей сульфона проверяют по ТСХ и ГЖХ. Для тонкослойной хроматографии используют пластинки Silufol, которые проявляют в иодной камере. Элюент - этанол : бензол (7 : 93). После окончания реакции растворитель отгоняют. Продукт реакции выделяют перекристаллизацией из этанола. Выход 4,0 г (90%), белые кристаллы.

Т.пл. 68 - 69^oC.

ИК-спектр (CCl₄, ν, см^-1): 1050, 1380, 1440, 2880, 2950, 2980.

ПМР-спектр (CDCl₃, δ, м.д.): 0,85 т (6H, CH₃); 1,24 м (16H, CH4,5,6,72

ЯМР ¹³C спектр диоктилсульфоксида (CDCl₃, δ, м.д.): 22 (2C, CH₃), 29 (12C, CH₂), 53 (2C, CH₂SO).

Пример 2. Окисление диоктилсульфида в среде четыреххлористого углерода. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : четыреххлористый углерод равно 1 : 5, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 18^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 80%.

Пример 3. Окисление диоктилсульфида в среде четыреххлористого углерода. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : четыреххлористый углерод равно 1 : 3, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 18^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 78%.

Пример 4. Окисление диоктилсульфида в среде четыреххлористого углерода. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : четыреххлористый углеводород равно 1 : 1, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 18^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 75%.

Пример 5. Окисление диоктилсульфида в среде хлороформа. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : хлороформ равно 1 : 5, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 20^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 70%.

Пример 6. Окисление диоктилсульфида в среде этилового спирта. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : этиловый спирт равно 1 : 5, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 20^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 70%.

Пример 7. Окисление диоктилсульфида в среде ацетона. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : ацетон равно 1 : 5, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 20^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 60%.

Пример 8. Окисление диоктилсульфида в среде диэтилового эфира. Окисление проводят аналогично примеру 1, объемное соотношение сульфид : диэтиловый эфир равно 1 : 5, молярное соотношение сульфид : диоксид хлора равно 1 : 0,5, время реакции - 2 часа, температура 20^oC. Выход диоктилсульфоксида составляет 60%.

Пример 9. К 200 мл водного раствора диоксида хлора прибавляют 200 мл четыреххлористого углерода. Смесь перемешивают в течение 30 минут и переносят в делительную воронку. Время расслаивания - 30 минут. После этого нижний слой, содержащий диоксид хлора в четыреххлористом углероде сливают и используют для окисления диоктилсульфида. Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. К 10 мл (8,4 г) диоктилсульфида по каплям добавляют 200 мл диоксида хлора в четыреххлористом углероде. Реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 2 часов при температуре 20^oC. Контроль за ходом реакции и отсутствие примесей сульфона проверяют по ТСХ и ГЖХ. Для тонкослойной хроматографии используют пластинки Silufol, которые проявляют в иодной камере. Элюент - этанол : бензол (7 : 93). После окончания реакции растворитель отгоняют. Продукт реакции выделяют перекристаллизацией из этанола. Выход 7,5 г (85%), белые кристаллы. Т.пл. 68-69^oC.

В аналогичных условиях с хорошими выходами получены дипропил- и диметилсульфоксиды.

Используемая литература
1. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. -М.: Наука, 1970.

2. Прилежаева Е.Н., Свиридова А.В., Лаба В.И., Азымова Г.А. Способ получения сульфоксидов. Авт. свидетельство N 314752, 1971.0

Изобретение относится к способам получения сульфоксидов, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов металлов, флотореагентов и биологически активных веществ. Сущность изобретения состоит в окислении сульфида диоксидом хлора в органическом растворителе при объемном соотношении сульфид : растворитель, равном 1 : 1-20, и молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5, в течение двух часов при температуре 18-20°С. Способ позволяет получить сульфоксид с выходом 90% в среде дихлорметана.

Способ получения сульфоксидов путем окисления сульфидов в среде органического растворителя и выделения целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что окисление проводят диоксидом хлора в среде органического растворителя при объемном соотношении сульфид : растворитель, равном 1 : 1 - 20 и молярном соотношении сульфид : диоксид хлора, равном 1 : 0,5 в течение двух часов при температуре 18 - 20^oC.