СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C317/00 C07C315/02 

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые находят большое применение в качестве экстрагентов металлов, растворителей широкого профиля, флотоагентов.

Известно окисление сульфидов до сульфоксидов перекисью водорода в уксусной кислоте или ацетоне. Но реакция протекает очень медленно (около двух недель), и целевой продукт содержит трудно разделяемые примеси сульфона, а в случае ненасыщенных сульфидов и - дисульфида.

Предложенный способ не чувствителен к электронным и стерическим эффектам (универсален), и сульфиды селективно окисляются до сульфоксидов перекисью водорода в среде уксусного ангидрида.

Окисление проводят путем добавления по каплям эквимолярного количества перекиси водорода к раствору сульфида в уксусном ангидриде при перемешивании и температуре от -f-20 до - 10°С. Реакционную смесь оставляют на ночь; на следующий день реакция на перекись отрицательна. Образующийся сульфоксид выделяют либо отгонкой уксусного ангидрида, если разница в температурах кипения велика, либо путем экстракции сульфоксида хлороформом или хлористым метиленом и отмыванием уксусного ангидрида насыщенным раствором поташа с последующей

перегонкой или перекристаллизацией. Выход сульфоксида составляет 75-90%.

Отсутствие примесей сульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии ка незакрепленном слое А12Оз. Чувствительность метода составляет не менее о/о. Непременным условием при окислении непредельных сульфидов является применение уксусного ангидрида квалификации не ниже чда. В

противном случае возможны побочные реакции, в частности кислый гидролиз винилсульфидов с образованием дисульфидов.

Пример I. Окисление винилэтилсульфида.

К 8,8 г винилэтилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида чда при комнатной температуре и перемешивании добавляют по каплям эквимолярное количество ЗО /о-ной перекиси водорода. Перемешивают в течение дня и оставляют реакционную смесь на ночь. На другой день реакция на перекись отрицательна. Смесь разбавляют 200 .ил хлороформа, а уксусный ангидрид отмывают насыщенным раствором поташа. Хлороформенный раствор сушат прокаленным Na2SO4.

После удаления хлороформа в вакууме водоструйного насоса оставшийся сульфоксид перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 7,5 г (72%) винилэтилсульфоксида с

Отсутствие винилэтилсульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А12Оз; элюент-эфир:гексан 13 :2.

Пример 2. Окисление винилфенилсульфида.

К 6,8 г винилфенилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида чда при перемешивании и комнатной температуре по каплям добавляют эквимолярное количество 30%-ной перекиси водорода. Смесь оставляют на ночь. На следующий день реакция на перекись отрицательна. От реакционной массы отгоняют уксусный ангидрид в вакууме масляного насоса при температуре бани 50-60°С, а оставшийся винилфенилсульфоксид перегоняют. Получают 6,25 г (82%) винилфенилсульфоксида с т. кип. 64-64,5°С (0,03 мм. рт, ст.). Отсутствие винилфенилсульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое АЬОз; элюент - гексан :эфир 2 :13.

Пример 3. Окисление метилфенилсульфида.

В тех же условиях из 6,2 г метилфенилсульфида получают 6,21 г (88,7%) метилфенилсульфоксида. Сульфоксид выделяют либо путем удаления уксусного ангидрида в вакууме масляного насоса, либо путем отмывания растворителя насыщенным раствором поташа в воде с последующей перегонкой сульфоксида.

Пример 4. Окисление р-бромвинилфенилсульфида.

К 5,22 г р-бромвинилфенилсульфида в 25 мл уксусного ангидрида чда при перемешивании и температуре 0-г--|-:2°С медленно прибавляют эквимолярное количество перекиси водорода (концентрация 0,35 г/мл).

При этой температуре смесь перемешивают в течение дня и оставляют на бане со льдом. На следующий день растворитель удаляют в вакууме, а оставшийся сульфоксид перегоняют при разрежении 0,22 мм рт. ст. Получают 3,8 г (680/0) р-бромвинилфенилсульфоксида; т. кип. 68,5-69,5°С.

Отсутствие сульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на микропла10 стинках SiO2; элюент - серный эфир ; петролейный :2. Пример 5.

К 6,2 г метилфенилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям эквимо5 лярное количество ЗОс/о-ной перекиси. На следующий день реакция на перекись отрицательна. Смесь разбавляют 200 мл хлороформа, а уксусный ангидрид отмывают насыщенным раствором поташа. Хлороформенный 0 раствор сущат прокаленным Na2SO4. После удаления хлороформа в вакууме водоструйного насоса оставшийся сульфоксид перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 6,15 г (88,0%) метилфенилсульфоксида.

Предмет изобретения

1.Способ получения сульфоксидов путем окисления сульфидов перекисью водорода в среде органического растворителя и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью достижения избирательности процесса и ускорения последнего, реакцию проводят в среде уксусного ангидрида.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования в качестве исходного непредельных сульфидов, применяют уксусный ангидрид квалификации не ниже ч.д.а.