СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИРТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ МИРТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СЛОЖНОГО ЭФИРА Российский патент 2005 года по МПК C07C51/235 C07C61/29 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения миртеновой кислоты, а также сложных эфиров, применяемых в качестве душистых веществ и синтонов для получения биологически активных соединений.

Общеизвестно, что для получения карбоновых кислот используют соответствующие первичные спирты или альдегиды, применяя в качестве окислителей соединения хрома (VI), перманганат калия, оксид серебра, диоксид марганца, соединения рутения, меди, платины, ванадия.

Известен способ получения миртеновой кислоты (Кучин А.В. и др. Диоксид хлора - новый мягкий окислитель аллильных спиртов. Известия Академии Наук, серия химическая, 1996, №7, стр.1871-1872), включающий окисление миртенола диоксидом хлора в среде органического растворителя, такого как CCl₄, при температуре 50°С с последующим выделением сырой кислоты и миртеналя. Выход миртеновой кислоты составляет 4%, а выход миртеналя - 41%, при степени конверсии миртенола - 61%.

Недостатками данного способа являются очень низкий выход целевого продукта и неполная конверсия миртенола.

Задача состоит в разработке нового более эффективного способа получения миртеновой кислоты.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход сырого целевого продукта до 66% в расчете на исходный субстрат, удешевить технологию получения миртеновой кислоты, сократить время реакции.

Технический результат достигается тем, что способ получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающий окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя, согласно изобретению субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50°С, в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5) с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, с случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты. Кроме того, при окислении осуществляют контроль за ходом реакции по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата; сырую миртеновую кислоту дополнительно очищают хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов, типа гексан, пентан.

Одновременно с получением миртеновой кислоты дополнительно получают соответствующий сложный эфир при условии окисления субстрата в среде спирта.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве субстрата берут миртеналь или миртенол. Процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 20-50°С. В качестве растворителя используют ацетон, или бензол, или спирт.

Через субстрат пропускают газообразный диоксид хлора, при мольном соотношении субстрат: диоксид хлора 1:0,5÷3,5. Контроль за ходом реакции осуществляют по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата. По окончании реакции смесь промывают водой, сушат и удаляют растворитель. Затем из реакционной массы выделяют кислоту известным способом, путем перевода в водорастворимую соль [Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А., Скворцова А.Б. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. - М.: Пищевая промышленность. - 1972, - стр.213]. Полученную массу встряхивают в делительной воронке или интенсивно перемешивают на магнитной мешалке с 5%-ным водным раствором NaHCO₃ или 3%-ным водным раствором NaOH при мольном соотношении кислота: NaHCO₃(NaOH), равном 1:1,5÷5,0. Затем водный слой отделяют от масляного, промывают диэтиловым эфиром, подкисляют разбавленной (5-10%) H₂SO₄ и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и отгоняют эктрагент. Сырая миртеновая кислота выделяется в виде густого вязкого масла темного цвета.

Дальнейшая очистка кислоты осуществляется хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов (гексан, пентан).

Ниже приведены варианты схем, поясняющие способ.

Схема 2 приведена для процесса получения миртеновой кислоты с использованием в качестве растворителя спирта, в частности этанола. При ведении этого процесса одновременно образуется 20-40% сложного эфира, в частности этилмиртеноат. При использовании других спиртов получают соответствующие эфиры.

Образующийся сложный эфир выделяют хроматографией на SiO₂ масляного слоя после выделения миртеновой кислоты.

Время, затрачиваемое для получения миртеновой кислоты, составляет 5-11 часов.

Пример 1

0,47 г (0,0038 моль) миртенола растворяют в 10 мл ацетона, нагревают до 50°С и при перемешивании пропускают ток ClO₂ в течение двух часов. Мольное соотношение миртенол: ClO₂ 1:1,6. После удаления ацетона реакционную массу встряхивают в делительной воронке с 10 мл 3% раствора NaOH, экстрагируют диэтиловым эфиром и отделяют водный слой. После подкисления водного слоя 10% раствором H₂S0₄, экстракции эфиром, промывки водой, сушки и удаления растворителя получают 0,31 г сырой кислоты (выход - 66% на исходный миртенол или 61% от теоретически возможного).

Пример 2

4,93 г (0,032 моль) миртенола растворяют в 50 мл EtOH, пропускают ток ClO₂ в течение 5 часов при перемешивании и нагревании до 50°С. Соотношение спирт: ClO₂ 1:1. По окончании реакции большую часть растворителя упаривают, реакционную массу переносят в делительную воронку, разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром (3×50). После сушки и удаления растворителя массу обрабатывают 50 мл 5% водного раствора NaHCO₃ при мольном соотношении кислота: NaHCO₃ 1:4. Получают 1,11 г миртеновой кислоты (22,5% от исходного спирта). Масляная фракция (3,35 г), оставшаяся после выделения кислоты, имеет приятный запах и содержит по ГЖХ 61,0% (41,1% на миртенол) сложного эфира, который является этилмиртеноатом.

После хроматографической очистки структура эфира была установлена с использованием ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.

Физико-химические характеристики.

Миртеновая кислота:

С₁₀Н₁₄О₂, Т.пл. 53-54.5°С, [α]_D ²⁰+18.6° (с 1.0, EtOH).

ИК-спектр: 2500-3100 (ОН), 1690 (С=O), 1630 (С=С), 1430, 1280 (С-O), 1080, 960 (O-Н), 790, 760, 720.

Спектр ЯМР ¹³С: 171.8 (С10), 139.8 (C2), 139.3 (С3), 40.8 (C1), 40.2 (C5), 37.6 (С6), 32.3 (С4), 31.2 (С7), 25.8 (С8), 20.9 (С9).

Спектр ЯМР ¹Н: 0.8, 1.12, 1.34, 2.13, 2.46, 2.79, 6.99, 12.1.

Этилмиртеноат:

C₁₂H₁₈O₂

ИК-спектр: 2988, 1718,1632, 1376, 1256, 1076, 756.

Спектр ЯМР ¹³С: 166.2, 140.3, 135.3, 60.1, 41.1, 40.3, 37.6, 32.1, 31.2, 26.3, 20.8, 14.3.

Спектр ЯМР ¹Н: 1.25, 1.75, 1.79, 2.58, 2.82, 2.88, 2.95, 3.25, 4.62, 7.27.

Настоящее изобретение относится к способу получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающему окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя. При этом субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50°С, в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5) с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, в случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты. Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход сырого целевого продукта до 66% в расчете на исходный субстрат, удешевить технологию получения миртеновой кислоты, сократить время реакции. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающий окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50⁰С в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5), с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, в случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при окислении осуществляют контроль за ходом реакции по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырую миртеновую кислоту дополнительно очищают хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов типа гексан, пентан.