СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИРТЕНОЛА Российский патент 2001 года по МПК C07C29/48 C07C33/16 C07C29/14 

Описание патента на изобретение RU2176994C1

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения миртенола - душистого вещества и полупродукта для органического синтеза. Перилловые соединения, образующиеся при пиролизе миртенола и его производных, также являются ценными душистыми веществами и промежуточными соединениями для получения вкусовых средств, используемых в табачной и пищевой промышленности.

Известен способ получения миртенола, выбранный нами за прототип [Zacharewicz, Roczn. Chem. 16, 290, 1936], заключающийся в том, что α-пинен окисляют диоксидом селена при мольном соотношении α-пинен : диоксид селена - 1 : 0,4 в течение 5 часов при температуре кипения, отгоняют с паром летучие продукты реакции, затем вакуумной ректификацией отбирают фракцию, кипящую при температуре 100-114oС/21 мм рт.ст., являющуюся смесью миртенола и миртеналя, разделяют эти близкокипящие соединения путем взаимодействия альдегида с бисульфитом натрия и повторно перегоняют в вакууме целевой продукт. Выход спирта составляет 15,6% в расчете на исходное количество α-пинена.

Недостатком указанного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода миртенола.

Предлагаемое изобретение позволяет получить 20-32% миртенола от исходного количества α-пинена.

Общим с прототипом является то, что способ получения миртенола включает окисление α-пинена диоксидом селена с отгонкой легколетучих продуктов с паром.

Отличительным является то, что окисление ведут при температуре 70-85oС и мольном соотношении α-пинен : диоксид селена - 1 : 0,25-0,6, фильтруют полученную смесь, отгоняют летучие продукты из фильтрата с паром, восстанавливают в полученной смеси миртеналь в миртенол борогидридом щелочного металла, в качестве восстановителя, при мольном соотношении миртеналь : восстановитель - 1 : 0,25-0,4 и выделяют вакуумной ректификацией из полученной двухкомпонентной смеси целевой продукт, причем окисление α-пинена диоксидом селена осуществляют при постоянном перемешивании, вводя спиртовой раствор диоксида селена порциями по 0,1-0,5 мл, а процесс восстановления миртеналя в миртенол проводят путем прямого или обратного покапельного смешивания реакционной смеси со спиртовым или водно-спиртовым раствором натрийборогидрида или калийборогидрида.

Технический результат достигается тем, что летучие продукты реакции без разделения подвергают воздействию восстановителя, в результате чего миртеналь восстанавливается в дополнительное количество миртенола, а затем вакуумной ректификацией разделяют непрореагировавший α-пинен и спирт. Вследствие большой разницы их температур кипения выделение целевого продукта не представляет затруднений. В качестве восстановителя могут быть использованы борогидриды щелочных металлов.

Миртенол (7,7-диметил-2-оксиметил-бицикло-[1,1,3]-гептен-2) содержится в эфирных маслах главным образом в виде ацетата, бесцветное масло с запахом мирта. Является продуктом для синтеза душистых и ароматических веществ. Ткип. 221-222oС, n20D 1,4958, нерастворим в воде, растворяется в спирте, эфире.


Способ осуществляется по следующей схеме:

Получение миртенола и миртеналя осуществляют следующим образом.

К 0,5 моль α-пинена (осн. вещество не менее 95%, tкип. 155-156oС; d25 0,8569; n25D1,4644; +20,4o (чист. )) при постоянном перемешивании и температуре 70-85oС в течение 1 часа по каплям (0,1-0,5 мл) прибавляют раствор (0,125-0,3 моль) диоксида селена в 50 мл этанола, смесь перемешивают при той же температуре еще 2-5 часа. После охлаждения реакционной массы выпавший селен отфильтровывают, из фильтрата перегонкой с паром отгоняют летучие продукты реакции. После отделения воды и сушки над безводным сульфатом магния получают смесь, которая по данным ГЖХ анализа (ЛХМ-80, набивная колонка 3 м•6 мм с 10% Carbowax 20 M на Chromaton N-AW DMCS, ДИП; 100oС, 6o/мин) состоит из непревращенного α-пинена, 21-32% миртенола и 8-49% миртеналя.

Затем осуществляют восстановление миртеналя в миртенол. В качестве восстановителя используют натрийборогидрид или калийборогидрид. Полученную смесь по каплям (0,1-0,5 мл) прибавляют к перемешиваемому при комнатной температуре раствору 0,02-0,04 моль борогидрида в 50-100 мл этанола или изопропанола или их водного раствора. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ на пластинках Silufol, элюент пентан : диэтиловый эфир 5 : 2. После исчезновения пятна альдегида избыток восстановителя разрушают осторожным добавлением разбавленной (5-10%) соляной кислоты до прекращения выделения водорода. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку, разбавляют водой и продукты реакции тщательно экстрагируют диэтиловым эфиром (3•100 мл). Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и сушат безводным MgSO4. После упаривания растворителя продукт восстановления по данным ГЖХ содержит 63% спирта. Вакуумной ректификацией отгоняют α-пинен (tкип. 46-48oС/13 мм рт.ст.), а затем собирают фракцию, кипящую при температуре 103-105oС/13 мм рт. ст. , содержащую не менее 95% миртенола. n20D 1,4960; +20,4o (чист.). Выход 21,8 г (32%).

ИК-спектр, ν/см-1: 800, 1060 (С-ОН), 1660, 3040, 3350 (ОН).

ЯМР-13С (CDCl3, δ, м. д.): 21,1, 26,2 (С(9), С(8)); 31,2, 31,6 (С(6), С(4)); 38,0 (С(7)); 41,0, 43,4 (С(5), С(1)); 65,9 (С(10)); 117,4 (С(3)); 147,9 (С(2)).

Экспериментальные данные приведены в таблицах.

Для восстановления миртеналя в миртенол можно использовать и литийборогидрид, но только в эфирах, а не в спиртах.

Установлено, что при одном и том же расходе окислителя заметное влияние на выход летучих продуктов оказывает температура: снижение ее в среднем на 10oС (с 80-85oС до 70-75oС) приводит к увеличению выхода продуктов после перегонки с паром с 47% (опыт 1) до 58% (опыт 2) и с 62% (опыт 5) до 72% (опыт 4), в результате этого получен более высокий общий выход миртенола на исходный α-пинен, 32% против 27%. Дальнейшее снижение температуры окисления, ниже 70oС, приводит к увеличению содержания непревращенного α-пинена и, соответственно, к уменьшению выхода целевых продуктов.

Было установлено, что степень конверсии α-пинена зависит от количества используемого окислителя и уменьшается от 84% до 55% при изменении мольного соотношения α-пинен к диоксиду селена от 1 : 0,6 до 1 : 0,25, соответственно увеличивается выход летучих продуктов после перегонки с паром от 47% (опыт 1) до 70% (опыт 7), так как образуется значительно меньше смолистых веществ и селеноорганических соединений. При отношении субстрат : окислитель 1 : 0,5-0,6 преобладающим компонентом в смеси является миртеналь.

Уменьшение количества окислителя изменяет соотношение миртенол: миртеналь в пользу спирта. В опыте 7 при мольном соотношении α-пинен : SeO2, равном 1 : 0,25, образуется очень небольшое количество альдегида, около 8%.

Анализируя экспериментальные данные таблицы I, можно сказать, что наиболее оптимальными условиями окисления являются: температура 70-75oС, общее время - 3 часа, отношение α-пинен : диоксид селена -1 : 0,3-0,4.

Похожие патенты RU2176994C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕРБЕНОНА 2003
  • Фролова Л.Л.
  • Кучин А.В.
  • Древаль И.В.
  • Пантелеева М.В.
  • Алексеев И.Н.
RU2250208C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИРТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ МИРТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СЛОЖНОГО ЭФИРА 2004
  • Фролова Л.Л.
  • Кучин А.В.
RU2260580C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ВЕРБЕНОЛА 2001
  • Фролова Л.Л.
  • Кучин А.В.
  • Древаль И.В.
  • Пантелеева М.В.
  • Алексеев И.Н.
RU2189967C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ 1997
  • Кучин А.В.
  • Карманова Л.П.
  • Рубцова С.А.
  • Логинова И.В.
RU2127258C1
СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ БОКСИТОВ 1997
  • Голдин Б.А.
  • Грасс В.Э.
  • Рябков Ю.И.
RU2136378C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ 1998
  • Кучин А.В.
  • Рубцова С.А.
  • Карманова Л.П.
  • Субботина С.Н.
  • Логинова И.В.
RU2139275C1
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КАРБОКСИМЕТИЛАЗОМЕТИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Куковицкий Б.Ф.
  • Демин В.А.
  • Разманова И.А.
RU2169736C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ САЛИЦИЛОВОЙ И АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТ 1996
  • Кучин А.В.
  • Матвеев Ю.С.
RU2124498C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1997
  • Куковицкий Б.Ф.
RU2148059C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОМЕТИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1997
  • Куковицкий Б.Ф.
  • Демин В.А.
RU2152402C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 176 994 C1

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИРТЕНОЛА

Изобретение относится к способу получения миртенола - душистого вещества и полупродукта для органического синтеза. Способ включает окисление α-пинена диоксидом селена с отгонкой легколетучих продуктов с паром. При этом окисление ведут при 70-85oС и мольном соотношении α-пинена : диоксид селена 1 : 0,25-0,6, желательно при постоянном перемешивании, вводя спиртовой раствор диоксида селена порциями по 0,1-0,5 мл. Затем фильтруют полученную смесь и после отгонки летучих продуктов из фильтрата восстанавливают борогидридом щелочного металла в полученной смеси миртеналь в миртенол при мольном соотношении миртеналь : восстановитель - 1 : 0,25-0,4. Обычно восстановление проводят путем прямого или обратного покапельного смешивания реакционной смеси со спиртовым или водно-спиртовым раствором натрийборогидрида или калийборогидрида. Целевой продукт выделяют вакуумной ректификацией из полученной двухкомпонентной смеси. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 176 994 C1

1. Способ получения миртенола, включающий окисление α-пинена диоксидом селена с отгонкой легколетучих продуктов с паром, отличающийся тем, что окисление ведут при 70-85oС и мольном соотношении α-пинен : диоксид селена 1 : 0,25 - 0,6, фильтруют полученную смесь, отгоняют летучие продукты из фильтрата с паром, восстанавливают в полученной смеси миртеналь в миртенол борогидридом щелочного металла в качестве восстановителя, при мольном соотношении миртеналь : восстановитель - 1 : 0,25 - 0,4 и выделяют вакуумной ректификацией из полученной двухкомпонентной смеси целевой продукт. 2. Способ получения миртенола по п.1, отличающийся тем, что окисление α-пинена диоксидом селена осуществляют при постоянном перемешивании, вводя спиртовой раствор диоксида селена порциями по 0,1-0,5 мл. 3. Способ получения миртенола по п.1, отличающийся тем, что процесс восстановления миртеналя в миртенол проводят путем прямого или обратного покапельного смешивания реакционной смеси со спиртовым или водно-спиртовым раствором натрийборогидрида или калийборогидрида.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2176994C1

ZACHAREWICZ W
O dzialaniu dwutlenku selenu na kamfen i pinen
Roczn
chem
- Варшава: Polskiego Towarzystwa Chemicznego, 1936, т.16(3), с.290-300
Chem
abstr
Видоизменение прибора с двумя приемами для рассматривания проекционные увеличенных и удаленных от зрителя стереограмм 1919
  • Кауфман А.К.
SU28A1
Устройство для электрической сигнализации 1918
  • Бенаурм В.И.
SU16A1
USA), реферат № 5059
DUPONT G
et al
Synthesis of myrtenol and myrtenal
Compt
rend
Приспособление к рогульчатым ватерам для торможения катушки 1924
  • Веселов Н.А.
SU1934A1
Chem
abstr
Солесос 1922
  • Макаров Ю.А.
SU29A1
Насос 1917
  • Кирпичников В.Д.
  • Классон Р.Э.
SU13A1
USA), реферат № 4346, DUPONT G
et al
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Compt
rend
Приспособление для забивки костылей 1925
  • Москвин С.Н.
  • Шумилов А.Н.
SU1935A1
Chem
abstr
Солесос 1922
  • Макаров Ю.А.
SU29A1
Паровоз для отопления неспекающейся каменноугольной мелочью 1916
  • Драго С.И.
SU14A1
USA), реферат № 4753, DUPONT G
et al
Synthesis of myrtenol
Bull
Soc
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
abstr
Приспособление для автоматической односторонней разгрузки железнодорожных платформ 1921
  • Новкунский И.И.
SU48A1
USA), реферат № 3932 е, MATSUURAT
et al
Oxidation of α-pinene with selenium dioxide
J
Sci
Hiroshima Univ
Ser
Приспособление к пишущей машине для назначения и указания последней строки страницы 1925
  • Алексеев И.А.
SU1951A1
НИКИТИН В.М
Химия терпенов и смоляных кислот
- М.: Гослесбумиздат, 1952, с.253
ШНЕКОВЫЙ АППАРАТ 0
SU184707A1

RU 2 176 994 C1

Авторы

Кучин А.В.

Фролова Л.Л.

Древаль И.В.

Пантелеева М.В.

Алексеев И.Н.

Даты

2001-12-20Публикация

2000-07-26Подача