ЖИДКИЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЬ Российский патент 1999 года по МПК C09K5/00 

Изобретение относится к составам органических теплоносителей, а именно к жидким пожаробезопасным теплоносителям на водно-гликолиевой основе, используемым для передачи или отвода тепла в тепловой аппаратуре технологических процессов различных отраслей промышленности.

Известно использование в различных отраслях промышленности в качестве теплоносителей органических жидкостей, включающих эфиры, алкилированные дифенилы, глицерин, минеральные масла, [1, Дымент Н.П. Установки для нагрева химической аппаратуры высокотемпературными теплоносителями. - М., 1963. с. 148-163], общим недостатком которых является их горючесть.

Известно использование трудновоспламеняющихся кремнийорганических теплоносителей. Однако они чувствительны к действию влаги и подвержены гидролизу [2, Рихе А. Основы технологии органических веществ. - М. 1959, с. 256].

Широко известно использование в качестве огнестойких жидких теплоносителей водно-гликолиевых жидкостей, пожаробезопасность которых обеспечена присутствием в них воды. Такие жидкости являются негорючими при содержании в них воды более 20 мас.% [3, Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Под ред. А.М. Сухотина, - Л., 1979, с. 287].

Указанные теплоносители являются наиболее дешевыми, обладают по сравнению с теплоносителями других классов большими теплоемкостью и теплопроводностью и поэтому более эффективны как теплоносители [4, Chem, Eng, Pray, - 1994, N 7. - P. 29 - 37].

Недостатком водно-гликолиевых жидкостей как теплоносителей является их высокая коррозионная активность, объясняющаяся действием агрессивных низкомолекулярных кислот (муравьиной, щавелевой и др.), образующихся при окислении гликолей [5. Химическая промышленность. 1973. - N 7. - с. 511]. Для предотвращения интенсивной коррозии конструкционных материалов в водно-гликолиевых жидкостях по причине недостаточной их термической стабильности рабочая температура водно-гликолиевых жидкостей ограничивается температурой 140^oC [6, Николаев В. В. , Спиркин В.Г. Повышение эффективности работы оборудования и технологических процессов переработки сернистых природных и попутных газов // Тематический обзор, Серия Эк., мод. и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, 1006, Вып. 1, 2, с. 26] и в них вводят специальные присадки: ингибиторы коррозии, буферные добавки и др. [3, с. 266].

Наиболее близким к заявленному объекту по технической сущности является теплоноситель, содержащий, мас.%: спирт до 90-95, преимущественно этиленгликоль; 0,1-5,0 органическую добавку - алифатическую одноосновную кислоту C₆-C₁₂ или ее соль; 0,1-5,0 тетрабората натрия; 0,1-5,0 толилтриазола или бензотриазола. Для приготовления рабочего теплоносителя концентрат разбавляют добавлением 25-75 мас.% воды [7-US 4759864].

Указанный теплоноситель используется в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания при температурах до плюс 80^oC, обладает хорошими антикоррозионными свойствами по отношению ко всем конструкционным материалам указанных систем. Однако по вспениваемости превышает установленные ГОСТ-ом допустимые пределы. Целью изобретения является создание такого пожаробезопасного жидкого теплоносителя, который был бы в коррозионном отношении инертен к конструкционным материалам из углеродистой стали; не обладал бы вспениваемостью и тем самым исключалось бы снижение коэффициента теплопередачи из-за вспенивания и образования паровых пробок.

Для достижения указанных целей теплоноситель, содержащий спирт (гликоль), тетраборат натрия, воду и органическую добавку, в качестве органической добавки содержит пиперазин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или пропиленгликоль - 50-65
Тетраборат натрия - 0,5-1,0
Пиперазин - 0,02 - 0,1
Вода - Остальное
В приведенном составе жидкого теплоносителя пиперазин является сильным основанием формулы C₄H₁₂N₂, молекулярная масса 86,4; температура кипения 148^oC; ограниченно растворим в воде - в 100 г воды растворяется 15 г пиперазина, но полностью растворим в гликолях и водно-гликолиевых растворах; торговая марка пиперазина - "EA-15".

В предложенном составе жидкого теплоносителя:
- предельные концентрации гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля) выбраны с целью обеспечения температуры начала кристаллизации теплоносителя в пределе минус 30-71^oC; при содержании в теплоносителе нижней предельной концентрации гликолей (50% масс.) - этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля - температуры начала кристаллизации теплоносителя равны минус 38^oC, минус 30^oC и минус 37^oC соответственно; а при содержании в теплоносителе верхних предельных концентраций указанных гликолей - минус 71^oC, минус 55^oC и минус 60^oC соответственно; указанные пределы температур начала кристализации (замерзания) теплоносителя позволяют выбрать по составу теплоноситель и безопасно эксплуатировать системы практически при любых отрицательных температурах окружающего воздуха, не сливая теплоноситель из систем во время их простоя;
- при введении в водно-гликолиевые жидкости сильного основания пиперазина в концентрации 0,1 мас.% pH указанных жидкостей возрастает до 10 ед. и выше; с такими значениями pH растворы гликолей имеют повышенную тенденцию к пенообразованию и эмульгированию [8, Коррозия и защита химической аппаратуры. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность: Справ. руководство. / Под ред. Сухотина А.М., Шрейдера А.В. и Арчакова Ю.И. - М.: Химия, 1974. с. 269], поэтому тетраборат натрия в состав предложенного теплоносителя вводится как буферная добавка с целью поддержания pH теплоносителя в пределе pH 7,0 - 8,0 ед.; тетраборат натрия в составе предложенного теплоносителя является не только буферной добавкой, но и ингибитором коррозии углеродистой стали; нижняя предельная концентрация тетрабората натрия ограничена возрастанием коррозионной активности теплоносителя по отношению к углеродистой стали при дальнейшем уменьшении его концентрации, а верхняя предельная концентрация - отсутствием существенного влияния на снижение коррозионной активности теплоносителя при дальнейшем увеличении его концентрации в теплоносителе;
- предельные концентрации пиперазина в теплоносителе ограничены в обоих случаях возрастанием коррозионной активности теплоносителя.

Наряду с коррозией наиболее сложной проблемой при использовании водно-гликолиевых растворов в качестве теплоносителя является вспениваемость указанных растворов, особенно усиливающаяся при введении в эти растворы различных ингибиторов коррозии [6, c. 27]. Для решения проблемы вспенивания в указанные растворы вводят антипенные присадки. При этом вспениваемость и исчезновение пены (устойчивость пены) ограничиваются безопасными для эксплуатации пределами. Так, ГОСТ-ом 28082-89 объем пены при вспенивании теплоносителей на основе водно-гликолиевых растворов ограничивается величиной "не более 30 см³", а устойчивость пены - "не более 3 с". В предложенном теплоносителе пиперазин является эффективным пеногасителем - полностью подавляет вспениваемость, поэтому он в предложенном теплоносителе используется не только как ингибитор коррозии, но и как эффективный пеногаситель.

Коррозионные свойства теплоносителя исследования его нагреванием (100⁺2^oC) в конических колбах с обратным холодильником. В исследовании использовались образцы из стали Ст. 3 размером 50х20х3 мм. В каждом эксперименте по три образца размещались в паровой и жидкой фазах теплоносителя; экспозиция образцов - 6 часов. Ниже в таблице приведены средние данные по результатам трех параллельных опытов.

Вспениваемость и устойчивость пены образцов теплоносителя определяли по п. 4.6 ГОСТ 28084-89, температуру начала кристаллизации - по п.4.3 ГОСТ 28084-89.

В экспериментах при приготовлении образцов предложенного теплоносителя и прототипа использовались образцы реагентов из технической партии:
этиленгликоль по ГОСТ 19710-83 сорт 1; диэтиленгликоль по ГОСТ 10136-77; пропиленгликоль технический по ТУ 6-01-4689-387-3-88; пиперазин технической (торговое название - реагент "EA-15"); тетраборат натрия (бура) по ГОСТ 8429-77 сорт 1-й; при приготовлении образца прототипа в качестве органической добавки использовалась натриевая соль алифатической одноосновной кислоты C₆ - натрий капроновокислый по ТУ 6-09-14-1899-75.

В табл. 1 приведены конкретные примеры составов, подвергшихся испытаниям, предложенного жидкого теплоносителя с предельными и средними значениями ингредиентов. Образцы теплоносителя готовились простым смещением ингредиентов, последовательность их введения при смешении не имеет значения.

В табл. 2 приведены конкретные режимы приготовления приведенных в табл. 1 образцов предложенного жидкого теплоносителя. При этом количество загруженных реагентов приведено из расчета приготовления 1 кг каждого образца предложенного теплоносителя.

В табл. 3 приведены основные физико-химические показатели образцов предложенного жидкого теплоносителя конкретных составов и прототипа. При оценке показателей последнего (патент США N 4759864) в исследованиях использовался образец прототипа при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Этиленгликоль - 60,0
Тетраборат натрия - 1,0
Бензотриазол - 0,2
Натрий капроновокислый (натриевая соль алифатической одноосновной кислоты C₆) - 1,5
Вода - до 100
Из данных табл. 3 следует, что предложенный теплоноситель не обладает вспениваемостью, в коррозионном отношении к конструкционным материалам из углеродистой стали практически инертен (опыты NN 5-13 табл. 3). Коррозионная инертность предложенного теплоносителя обеспечивается за счет синергизма ингибирующих коррозию ингредиентов: тетрабората натрия и пиперазина (сравните опыты NN 5-13 с опытами NN 14-19^a).

Предложенный жидкий теплоноситель имеет физико-химические показатели:
1. Товарный вид - Однородная, нерасслаивающаяся, без взвешенных механических примесей от бесцветного до светло-коричневого цвета жидкость.

2. Плотность при 20^oC, г/см³ - В пределе 1.052-1.080
3. Вязкость кинематическая при 20^oC, мм²/с - В пределе 1.1-2.5
4. Вспениваемость: объем пены, см³ - 0,0
5. Температура начала кристаллизации, ^oC - В пределе минус 30 - минус 71
6. Термическая стойкость, ^oC - В пределе 110-140.

Использование: для передачи или отвода тепла в тепловой аппаратуре технологических процессов различных отраслей промышленности. Состав содержит, мас. %: этиленгликоль или диэтиленгликоль, или пропиленгликоль 50-65; тетраборат натрия 0,5-1,0; пиперазин 0,02-0,1; вода - остальное. Жидкий теплоноситель пожаробезопасен, не обладает вспениваемостью, коррозионно инертен к стали, термически стабилен в интервале температур от минус 45 до плюс 110°С, может использоваться как хладагент. 3 табл.

Жидкий теплоноситель для тепловых процессов, содержащий гликоль, тетраборат натрия, органическую добавку и воду, отличающийся тем, что в качестве органической добавки он содержит пиперазин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или пропиленгликоль - 50 - 65
Тетраборат натрия - 0,5 - 1,0
Пиперазин - 0,02 - 0,1
Вода - Остальное