Изобретение относится к области химической технологии, в частности к концентратам антифризов, для изготовления охлаждающих жидкостей, применяемых в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания автомобилей, а также в качестве теплоносителя, предназначенного для использования в системах отопления и кондиционирования зданий.
Известны композиции концентратов антифризов (CS патент №226394, МПК, 6, С 23, F 11/10, 1985; YP патент №59157167, МПК, 6, С 09, К 3/00, 1984), которые не предотвращают коррозию черных металлов. Антифриз, изготовленный на основе ингибитора черных металлов (CS патент №213154, МПК, 6, С 23, F 11/10, 1984), агрессивен по отношению к латуни.
Известен концентрат антифриза на основе гликолей (FR заявка №2489355, МПК, 6, С 09, К 15/04, 1982). Хотя он и предотвращает коррозию черных и цветных металлов, однако, антифриз, полученный на его основе, неустойчив по отношению к жесткой воде.
Известны ингибиторы коррозии, представляющие собой концентрат антифризов (RU патент №2046815, МПК, 6, С 09, К 5/00, 1995; RU патент №2050397, МПК, 6, С 09, К 5/00, 1995; RU патент №2095388, МПК, 6, С 09, К 5/00, 1997), обеспечивающие защиту черных и цветных металлов, но имеющие в своем составе тетраборат натрия (буру), наличие которого может ухудшать защиту алюминия и его сплавов в условиях нагревания.
Высоко концентрированный суперконцентрат для получения антифризов и теплоносителей (RU патент №2196797, МПК, 7, С 09, К 5/00, 2001), на основе которого изготавливают антифризы с улучшенными противокоррозионными свойствами, как и в предыдущих изобретениях, имеет существенный недостаток в том, что в его составе присутствует триэтаноламин. Предполагается, что подобные соединения могут расщепляться при высоких температурах и приводить к образованию высокомолекулярных канцерогенных соединений, таких как нитрозоамины, представляющие токсикологическую опасность.
Подобные недостатки исключают составы ингибиторов коррозии для антифризов на основе гликолей (RU патент №2104330, МПК, 6, С 09, К 5/00, 1999; RU патент №2143499 МПК, 6, С 09, К 5/00, 1999; RU патент №2125074, МПК, 6, С 09, К 5/00, 1999). Однако присутствие фосфатов калия в составах композиций этих изобретений снижает стабильность антифриза при его эксплуатации, причиной этому является образование осадков, мешающих циркуляции охлаждающей жидкости и снижающих тем самым теплообмен.
Известен бесфосфатный ингибитор коррозии (US 5422026 МКИ 6, С 09, К 5/00, 1995), в составе которого присутствуют бура, нитраты и силикаты, наличие которых характеризуется выпадением нерастворимых силикатных модификаций при высоких температурах, что свидетельствует о нестабильности антифриза в целом.
Известен водный ингибитор коррозии (US патент №6228283, МПК 7, С 09, К 5/00, 2001), композиция которого представлена стабилизированным силикатом, однако присутствие в ней фосфатов щелочного металла, нитрата и нитрита щелочных металлов не позволяет признать подобные антифризы соответствующими современным требованиям, предъявляемым к антифризам.
Известна охлаждающая жидкость на полигликолевой основе, содержащая в качестве антикоррозионных присадок моно- и дикарбоновую кислоты, фосфат щелочного металла тетраборат натрия, и/или высокомодульное жидкое стекло, и/или трилон Б, и/или декстрин (Патент РФ 2213149 С, 7, С 09 К 5/00, 2003). Присутствие подобных компонентов снижает стабильность охлаждающей жидкости в целом. Известно, что наличие буры способствует увеличению коррозии алюминия, фосфат щелочного металла не обеспечивает долговременной защитной пленки на поверхности металла, а включение в состав высокомодульного жидкого стекла (силиката натрия) способствует снижению стабильности антифриза при хранении и образованию гелеобразного осадка в условиях эксплуатации при высоких температурах.
Известен концентрат антифриза на основе этиленгликоля, содержащий монокарбоновые кислоты, следующего состава: соль щелочного металла 6, 6', 6" - (1, 3, 5-триазин-2, 4, 6-трил-триимино)-тригексановой кислоты (0,1 - 6,0 мас.%), бензотриазол или толилтриазол (0,02 - 2,0 мас.%), нитрат магния (0,01 - 1,0 мас.%) (DE патент 19930682, МПК 7, С 09, К 5/00, 2001). Однако антифриз, полученный на основе данного концентрата, несмотря на высокие антикоррозионные свойства, не доступен для отечественного производства из-за дефицита сырья указанной композиции и нежелательного присутствия нитрата.
Наиболее близким по составу, свойствам и назначению к заявляемому составу концентратов антифризов является антифризный охлаждающий концентрат и его варианты следующего состава, мас.%:
Натриевая или калиевая соль
2-этилгексановой кислоты или их смеси 2,4-3,3 мас.%
Натриевая или калиевая соль
неодекановой кислоты или их смеси 0,8-1,1 мас.%
Соль щелочного металла бензотриазола
или толилтриазола 0,2-0,5 мас.%
Нитрат натрия 0-0,26 мас.%
Молибдат щелочного металла 0-0,51 мас.%
Бура 0-2,1 мас.%
Натриевая соль меркаптобензтиазала 0-0,55 мас.%
Силикат натрия 0-0,33 мас.%
Гидроксид натрия 0,68-1,7 мас.%
Вода 0,1-1,34 мас.%
Жидкий спирт (алканолы, или алкандиолы, или
гликоли, или глицерин) остальное
Однако высокая антикоррозионная защита металлов данного антифриза обеспечивается не только за счет присутствия солей монокарбоновых кислот, но и из-за присутствия в его составе буры, нитрата, силиката, наличие которых противоречит современным требованиям автопроизводителей (см. Спецификацию инженерных материалов Ford WSS-M97 B44D, где ограничивается присутствие силикатов, фосфатов до 0,001 мас.%, буры - 0,0005 мас.%; см. Технические требования АвтоВаза ТТМ 1.97.1172 - 2004, в которых полностью исключается наличие нитрата и нитрита).
Дальнейшее развитие получили формулы антифризов с повышенными эксплуатационными характеристиками благодаря использованию подобранной комбинации моно- и дикарбоновых кислот и ряда других ингибиторов коррозии. В составах новых современных антифризов полностью исключается наличие силикатов, фосфатов, нитратов и нитритов, аминов, боратов при сохранении высокой коррозионной защиты металлов, особенно алюминия, стали, чугуна, припоя, меди и латуни.
Целью данного изобретения является получение антифриза с высокими защитными свойствами на основе отечественного сырья, не содержащего силикаты, бораты, фосфаты, амины, нитраты, нитриты, обладающего повышенной стабильностью при эксплуатации при высоких температурах.
Поставленная цель достигается тем, что концентрат антифриза на основе гликоля, содержащий в качестве ингибирующей композиции тщательно подобранную комбинацию солей щелочных металлов от одного до пяти моно- и дикарбоновых кислот, таких как адипиновая, янтарная, себациновая, бензойная, 2-этилгексановая, в любом их сочетании и в любом соотношении, дополнительно содержат бензотриазол или толилтриазол, или их смесь в равных соотношениях, молибдат натрия, соль щелочного металла 2- меркаптобензтиазола (каптакс), капролактам, полиакрилат натрия, воду, а в качестве гликоля - моноэтиленгликоль, или пропиленгликоль, или полигликоли при
следующем соотношении компонентов, мас.%:
Натриевая или калиевая соль
адипиновои кислоты, или
натриевая или калиевая соль
янтарной кислоты, или
натриевая или калиевая соль себациновой кислоты, или натриевая или калиевая соль
бензойной кислоты, или
натриевая или калиевая соль
2-этилгексановой кислоты, или их смесь
в любом сочетании и в любом соотношении 0,005-60,0
Молибдат натрия 0,01-10,0
Бензотриазол или толилтриазол, или
их смесь в равных соотношениях 0,001-5,0
Натриевая или калиевая соль
2-меркаптобензтиазола (каптакс) 0,005-1,2
Капролактам 0,001-1,5
Полиакрилат натрия (средняя молекулярная
масса 8000 г/моль) 0,001-3,0
Вода 5,0-15,0
Моноэтиленгликоль, или пропиленгликоль, или
Полигликоли остальное
При этом в качестве указанной антикоррозионной композиции солей щелочных металлов моно- и дикарбоновых кислот может быть использована их смесь в следующем соотношении компонентов, мас.%: 0,01-10,0 натриевой или калиевой соли адипиновой кислоты, или 0,01-10,0 натриевой или калиевой соли янтарной кислоты, или 0,01-10,0 натриевой или калиевой соли себациновой кислоты, или 0,005-10,0 натриевой или калиевой соли бензойной кислоты, или 0,005-20,0 натриевой или калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, или их смесь в любом сочетании и в любом соотношении.
При этом полигликоли (ТУ 6-15-1761-94) являются побочным продуктом производства этиленгликоля и представляют собой водный раствор смеси гликолей с массовой долей 75-90%, в котором содержится 60-80 мас.% этиленгликоля, 5-20 мас.% диэтиленгликоля, до 5% триэтиленгликоля.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что данный состав концентрата антифриза отличается от известного введением новых компонентов: антикоррозионных композиций, содержащих от одной до пяти солей щелочных металлов адипиновой, янтарной, себациновой, бензойной, 2-этилгексановой кислот в любом их сочетании и в любом соотношении, капролактама, полиакрилата натрия. Состав концентрата антифриза представлен легко доступным отечественным сырьем.
Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию новизны.
Применение в данном составе новых компонентов в сочетании с известными и найденное соотношение всех ингредиентов обеспечивают такие свойства, которые проявляются только в указанном техническом решении, а именно:
- высокие антикоррозионные свойства антифриза или теплоносителя, полученных на его основе, относительно конструкционных материалов (медь, припой, латунь, сталь, чугун, алюминий), включая защиту от кавитации и эрозии (см. таблицу 2);
- высокая степень стабильности антифриза при хранении и эксплуатации при высоких температурах (см. таблицу 4).
Предлагаемая композиция предотвращает минеральные отложения в закрытых водных системах, устойчива к жесткой воде, предотвращает окисление этиленгликоля.
При изучении других технических решений в данной области технологии признаки, отличающие заявленное изобретение от прототипа, не были выявлены, что обеспечивает соответствие данного технического решения критерию существенные отличия.
Концентрат данного состава готовят последовательным смешивание компонентов.
Пример 1. В емкость с мешалкой помещают 5,0 г воды, 0,01 г молибдата натрия, 0,001 г бензотриазола, 0,001 г капролактама, 0,001 г полиакрилата натрия, 74,97 г этиленгликоля, 0,005 г натриевой соли 2-меркаптобензтиазола, 10,0 г натриевой соли адипиновой кислоты, 0,01 г натриевой соли себапиновой кислоты, 10,0 г натриевой соли бензойной кислоты. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1 ч до полного растворения компонентов.
Пример 2. В емкость с мешалкой помещают 8,0 г воды, 3,0 г молибдата натрия, 1,2 г толилтриазола, 1,5 г капролактама, 0,05 г полиакрилата натрия, 72,65 г этиленгликоля, 0,1 г калиевой соли 2-меркаптобензтиазола, 0,5 г калиевой соли адипиновой кислоты, 10,0 г калиевой соли янтарной кислоты, 3,0 г калиевой соли бензойной кислоты. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1 ч до полного растворения компонентов.
Примеры 3 и 4 осуществляют аналогично Примеру 2.
Пример 5. В емкость с мешалкой помещают 12,0 г воды, 3,0 г молибдата натрия, 5,0 г толилтриазола, 0,5 г капролактама, 0,05 г полиакрилата натрия, 57,83 г этиленгликоля, 1,1 г натриевой соли 2-меркаптобензтиазола, 0,5 г натриевой соли адипиновой кислоты, 0,01 г натриевой соли янтарной кислоты, 0,01 г натриевой соли себапиновой кислоты, 20,0 г натриевой соли 2-этилгексановой кислоты. Смесь перемешивают, как указано в примере 1.
Примеры 6-27 приготавливают аналогично Примерам 1 и 2.
Пример 28. В емкость с мешалкой помещают 10,0 г воды, 3,0 г молибдата натрия, 2,0 г бензотриазола, 1,0 г капролактама, 0,05 г полиакрилата натрия, 72,41 г пропиленгликоля, 1,0 г калиевой соли 2-меркаптобензтиазола, 0,5 г калиевой соли адипиновой кислоты, 5,0 г калиевой соли янтарной кислоты, 5,0 г калиевой соли себациновой кислоты, 0,01 г калиевой соли бензойной кислоты, 0,03 г калиевой соли 2-этилгексановой кислоты. Смесь перемешивают, как указано в примере 1.
Примеры 29-30 приготавливают аналогично Примеру 28.
Пример 31. В емкость с мешалкой помещают 10,0 г воды, 3,0 г молибдата натрия, 2,0 г толилтриазола, 1,0 г капролактама, 0,05 г полиакрилата натрия, 72,41 г полигликолей, содержащих этиленгликоля 78 мас.%, диэтиленгликоля 5,2 мас.% и воды 16,8 мас.%, 1,0 г натриевой соли 2-меркаптобензтиазола, 0,5 г натриевой соли адипиновой кислоты, 5,0 г натриевой соли янтарной кислоты, 5,0 г натриевой соли себациновой кислоты, 0,01 г натриевой соли бензойной кислоты, 0,03 г натриевой соли 2-этилгексановой кислоты. Смесь перемешивают, как указано в примере 1.
Примеры 32-34 приготавливают аналогично Примеру 31.
Составы концентрата антифриза по примерам 1-34 и прототипу приведены в таблице 1.
Из составов концентрата антифризов, указанных в таблице 1, готовят образцы антифризов для испытания на коррозионное воздействие на металлы путем его разбавления этиленгликолем, или пропиленгликолем, или полигликолями в соотношении 1:4.
Образцы антифризов подвергают коррозионным испытаниям в виде их 50%-ных растворов по методике ASTM D 1384 в течение 336 ч при 88±1°С с аэрацией воздухом.
Сравнительные результаты коррозионных испытаний представлены в таблице 2. Основные физико-химические свойства концентрата антифриза и антифриза, полученного на его основе, представлены в таблице 3.
Определение стабильности при хранении при повышенной температуре охлаждающих жидкостей, полученных на основе концентрата антифриза, проводят по методике Технических требований АвтоВаза (ТТМ 1.97.1172 - 2004) и Спецификации инженерных материалов Ford (WSS-M97 B44-D). Концентрат охлаждающей жидкости в количестве 60 мл помещают в термостат в герметично закрытом сосуде и нагревают до 65±2°С в течение 14 дней. Контролируют наличие студенистого осадка на 2, 7, 10, 14 день. При появлении осадка испытание прекращают. При отсутствии осадка 30 мл испытуемой жидкости растворяют в таком же количестве синтезированной жесткой воды, содержащей 275 мг/дм3 кальция хлористого, 148 мг/дм3 натрия сернокислого, 165 мг/ дм3 натрия хлористого, 138 мг/ дм3 натрия двууглекислого. Полученный раствор вновь помещают в термостат при температуре 65±2°С на следующие 14 дней, контролируют наличие осадка на 2, 7, 10 и 14 день. При наличие осадка жидкость считается не выдержавшей испытания.
Результаты проведенных испытаний по стабильности при высокой температуре представлены в таблице 4.
Кроме того, приготовленные на основе концентрата антифриза образцы антифризов испытывают на стойкость в жесткой воде по ГОСТ 28084-89. Критерием устойчивости антифриза к жесткой воде является отсутствие осадка и расслоения жидкой фазы. Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM D 1121. Водородный показатель (рН) измеряют в 30%-ных водных растворах образцов концентрата по методике ASTM D 1287.
Как видно из таблиц 1 и 2, составы 1-3, 5-7, 27-29, 31, 32 обладают высокими антикоррозионными свойствами. Уменьшение концентрации молибдата натрия ниже 0,01 мас.% вызывает усиление коррозии стали (пример 4), а увеличение ее выше 10,0 мас.% не приводит к повышению положительного эффекта (пример 8).
Уменьшение концентрации бензотриазола или толилтриазола ниже 0,001 мас.%, т.е. практически их исключение, вызывает коррозию меди и латуни (пример 9), а увеличение ее выше 5,0 мас.% не приводит к положительному эффекту (пример 10 и 30, соответственно).
С уменьшением содержания натриевой или калиевой соли 2-меркаптобензтиазола ниже 0,005 мас.% значительно снижается зашита цветных металлов (пример 11), а увеличение его содержания выше 1,2 мас.% приводит к образованию нерастворимого осадка, а также к снижению защиты цветных металлов (пример 12).
Уменьшение концентрации капролактама ниже 0,001 мас.%, практически его исключение, приводит к снижению коррозионной стойкости цветных металлов (пример 13), увеличение его содержания выше 1,5 мас.% резко усиливает коррозию всех металлов (пример 14).
Уменьшение содержания полиакрилата натрия ниже 0,001 мас.%, практически его исключение, приводит к выпадению осадка при смешивании с жесткой водой (пример 15). Увеличение его концентрации выше 3,0 мас.% не дает положительного эффекта (пример 16).
При снижении содержания натриевой или калиевой соли адипиновой кислоты ниже 0,01 мас.% резко усиливается коррозия стали и чугуна (пример 17), при увеличении ее содержания выше 10,0 мас.% концентрат получается в виде насыщенного раствора, что приводит к выпадению осадка и снижает защиту от коррозии черных металлов и алюминия (пример 18).
Уменьшение концентрации натриевой или калиевой соли янтарной кислоты ниже 0,01 мас.% несколько снижает защиту припоя и алюминия от коррозии (пример 19), увеличение ее содержания выше 10,0 мас.% приводит к образованию осадка (пример 20).
С уменьшением содержания натриевой или калиевой соли себациновой кислоты ниже 0,01 мас.% происходит снижение защиты припоя, стали, чугуна (пример 23). Увеличение содержания выше 10,0 мас.% приводит к образованию осадка (пример 24).
Уменьшение концентрации натриевой или калиевой соли бензойной кислоты ниже 0,005 мас.% приводит к увеличению коррозии черных металлов (пример 21), увеличение ее содержания выше 10,0 мас.% приводит к образованию осадка (пример 22).
При снижении содержания натриевой или калиевой соли 2-этилгексановой кислоты ниже 0,005 мас.% резко снижается защита от коррозии черных металлов и алюминия (пример 25), при увеличении ее содержания выше 20,0 мас.% образуется насыщенный раствор соли, что приводит к коррозии всех металлов (пример 26).
Уменьшение суммарной концентрации смеси натриевых или калиевых солей адипиновой, янтарной, себациновой, бензойной, 2-этилгексановой кислот ниже нижнего предела вызывает усиление коррозии меди, припоя, стали, чугуна, алюминия (пример 33). Увеличение суммарной концентрации смеси этих компонентов выше верхнего предела приводит к образованию нерастворимого осадка в виде суспензии, что резко снижает защиту от коррозии всех металлов (пример 34).
Разбавление концентрата антифриза этиленгликолем, или пропиленгликолем, или водно-гликолевой смесью или полигликолями позволяет получить антифриз и охлаждающие жидкости с заданной температурой замерзания от минус 10 до минус 65°С.
Таким образом, применение в составе концентрата антифриза согласно изобретению новых компонентов в сочетании с известными и найденное соотношение ингредиентов и синергетической комбинации моно- и дикарбоновых кислот позволяет получать антифризы и теплоносители, обеспечивающие высокую и долговременную коррозионную защиту по отношению к конструкционным материалам двигателей внутреннего сгорания или теплообменников (меди, припою, латуни, стали, чугуну, алюминию), защиту от кавитации и эрозии без использования нитритов, устойчивость к жесткой воде, стабильность при высоких температурах.
кислоты
кислоты
кислоты
кислоты
кислоты
Результаты коррозионных испытаний антифризов, полученных на основе концентрата антифриза. Испытания проводились по ГОСТ 28084-89
г/м2
Физико-химические свойства концентрата антифриза и антифриза, полученного на его основе
г/см3
при разбавлении дистиллированной водой в соотношении 1:2
при разбавлении дистиллированной водой в соотношении 1:1
см3
Результаты по определению стабильности охлаждающих жидкостей, полученных на основе концентрата антифриза, при хранении при высокой температуре
1-3, 5-7, 27-29,31, 32
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СУПЕРКОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНТИФРИЗОВ И ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ | 2005 |
|
RU2290425C1 |
КОНЦЕНТРАТ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ | 2008 |
|
RU2362792C1 |
ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ | 2001 |
|
RU2213119C2 |
Рецептура охлаждающей жидкости | 2019 |
|
RU2751880C2 |
Рецептура автомобильной охлаждающей жидкости | 2019 |
|
RU2751879C2 |
СУПЕРКОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИЗОВ И ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ | 2001 |
|
RU2196797C1 |
КОНЦЕНТРАТ ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ | 2012 |
|
RU2518583C1 |
Рецептура автомобильной охлаждающей жидкости, совместимой с другими охлаждающими жидкостями | 2019 |
|
RU2748915C2 |
АНТИФРИЗ | 2001 |
|
RU2206592C1 |
Рецептура автомобильной охлаждающей жидкости для эксплуатации в особо тяжелых условиях | 2019 |
|
RU2748916C2 |
Использование относится к области химической технологии, в частности к концентратам антифризов, применяемым в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания и в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах. Концентрат антифриза содержит, мас.%: 0,005-60,0 смеси солей щелочных металлов адипиновой, или янтарной, или себациновой, или бензойной, или 2-этилгексановой кислот в любом сочетании и в любом соотношении; 0,01-10,0 молибдата натрия; 0,001-5,0 бензотриазола или толилтриазола или их смесь в равных соотношениях, 0,005-1,2 соли щелочного металла 2-меркаптобензтиазола (каптакс); 0,001-1,5 капролактама, 0,001-3,0 полиакрилата натрия; 5,0-15,0 воды; остальное - этиленгликоль, или пропиленгликоль, или полигликоли. Технический результат - улучшение эксплуатационных свойств антифриза и его стабильности при хранении при высоких температурах. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
АНТИФРИЗНЫЙ ОХЛАЖДАЮЩИЙ КОНЦЕНТРАТ (ВАРИАНТЫ), АНТИФРИЗНАЯ ОХЛАЖДАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В ДВИГАТЕЛЯХ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2170752C2 |
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
Авторы
Даты
2005-10-27—Публикация
2004-08-05—Подача