КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА Российский патент 1999 года по МПК C09K5/04 

Изобретение относится к составу озонобезопасного негорючего хладагента, предназначенного для применения в холодильной технике вместо запрещенных хлорфторуглеродов (ХФУ), согласно Монреальскому протоколу.

В настоящее время в качестве заменителя R12 в бытовой холодильной технике применяется R134a, смеси углеводородов или дифторэтан с изобутаном (C1). Однако, такие хладагенты мало пригодны для ретрофита действующего на R12 оборудования из-за пожароопасности или несовместимости с компрессорным маслом. Известна также озонобезопасная композиция CM1, которая содержит R218, обладающий экстремально высоким показателем парникового эффекта (GWP > 34000), поэтому, в связи с ужесточением экологических требований к этому показателю перспективы широкого применения таких веществ должны быть ограничены. Известны из патентной документации композиции хладагентов на основе дифторхлорметана (хладон 22), предназначенные для замены хладона-12, например:
1. Патент N (WO92-12216)
Предложен состав хладагента, вес. %:
Хладон 22 (дифторметан) - 41 - 71
Изобутан - 2 - 20
Хладон 142b (1,1-дифтор-1-хлорэтан) - 21 - 51
Предложенный многокомпонентный хладагент обладает приемлемым уровнем холодопроизводительности в холодильном оборудовании и кондиционерах воздуха, обладает хорошей совместимостью с маслами, имеет ODP = 0,05.

2. Патент N (WO92-16596).

Хладагент состава, вес.%:
Хладон 22 (дифторхлорметан) - 65 - 75
Хладон 125 (пентафторэтан) - 15 - 25
Пропан - 5 - 15
Хладагент нетоксичен, невоспламеняемый с низким коэффициентом сжатия, обладает хорошей совместимостью с маслом.

3. Патент N 2013431 (фирма Санио Электрик Лтд.). Фирма предлагает композицию хладагента, содержащую смесь галоидированных углеводородов, в состав которой входят:
фтордихлорметан (R21) и по крайней мере одно фторалкильное соединение из группы: трифторметан (R23); пентафторэтан (R125); хлордифторметан (R22); -1,1 - дифтор-1-хлорметан (R142b); при соотношении компонентов, мас.%:
Фтордихлорметан - 0,1 - 50,0
Фторалкильное соединение - 50 - 99,9
Предложенные составы мало совместимы с маслами различных классов, минеральными, полиэфирными. Наиболее близким по существу решаемой задачи является изобретение "композиция хладагента" (заявка Российской Федерации N 96104188/04, 20.11.97), которое рассматривается нами как прототип. Композиция хладагента содержит дифторхлорметан, фтордихлорметан, пропан, или бутан, или изобутан, или одно фторалкильное соединение из группы: тетрафторэтан (R134a или R134); трифторэтан (R143a); дифторэтан (R152a); дифторметан (R32); гептафторпропан (R227); гексафторпропан (R236); октафторциклобутан (RC318), при следующем соотношении компонентов, об.%:
Дифторхлорметан - 45 - 80
Фтордихлорметан - 15 - 40
пропан, или бутан, или изобутан, или одно фторалкильное соединение из группы тетрафторэтан, трифторэтан, дифторэтан, дифторметан, гептафторпропан, гексафторпропан, октафторциклобутан - 0,1 - 25,0
Несмотря на то, что этот смесевой хладон более универсален и перспективен, чем известные, предназначенные для сервисного обслуживания холодильников, работающих, как на хладоне 12, так и на хладоне 134а, однако, надо отметить, что смесевые композиции на основе переходных хладагентов R22, R21, R142b, R124 и др., предлагаемые для ретрофита действующих холодильных машин, мало перспективны во вновь изготавливаемом оборудовании.

Задача изобретения состоит в создании озонобезопасной композиции с низким GWP на базе компонентов, производимых в России, которая могла использоваться в качестве ретрофита и в перспективе могла применяться и в качестве хладагента вновь изготовленного оборудования. Последнее связано с тем, что при освоении R134a в качестве универсального заменителя R12 во всех видах холодильной техники обнаружено, что по эксплуатационным свойствам, экологической и пожарной безопасности он во многих случаях уступает смесевым композициям. При разработке композиции исходными требованиями являлись:
- нулевой показатель ODP
- показатель парникового эффекта GWP должен быть менее, чем у R134a
- пожаробезопасность
- ПДК на уровне R12 и R134a
- совместимость с конструкционными материалами
- относительная молекулярная масса 110-120
- совместимость с разрабатываемыми в России маслами
- наличие отечественной сырьевой базы для производства композиции
- минимизация конструктивных изменений при использовании в качестве ретрофита бытового, торгового и промышленного холодильного оборудования
- композиция должна быть пригодна для ретрофита оборудования, работающего на R12.

Для решений этой задачи предложен хладагент на базе фторуглеродов и углеводородов, обеспечивающий возможность эксплуатации и сервисного обслуживания оборудования, работающего на ХФУ.

Поскольку большинство известных ретрофитных смесей на основе R22 (см. таблицу 1) имеют молекулярную массу менее 100 ед., применение их в оборудовании с центробежными насосами, работающими на R12, приводит к значительному снижению производительности. Поэтому в качестве основы была выбрана композиция R125 - R227, обеспечивающая возможность получения хладагентов с относительной молекулярной массой, близкой к R12, с учетом введения в состав третьей составляющей с меньшей молекулярной массой (R152a, R290, R600 и др.).

При выборе состава композиции для конкретного применения производился термодинамический расчет характеристик холодильного цикла, экспериментально определялись зависимость P_нас - T и возгораемость смесей (при введении в состав R152a или углеводородов); совместимость с компрессорными маслами и конструкционными материалами. После соответствующей корректировки состава проводились испытания композиции в действующем холодильном оборудовании.

В результате проведенных исследований установлено, что зависимость P_нас - T можно регулировать в широких пределах, обеспечивая T_кип от -28 до -46^oC путем изменения соотношения компонентов.

Некоторые из результатов определения зависимости P_нас - T приведены в табл. 2.

Из представленных данных следует, что кривая для одной из композиций близка к аналогичной для R12. Возгораемость смесей также зависит от состава.

Смеси R125 - R227 практически любого соотношения переходят в разряд горючих при введении R152a свыше 40% или углеводородов выше 18-20%. Длительная надежная эксплуатация холодильного оборудования достигается при обеспечении совместимости хладагента с компрессорным маслом, так как при плохой совместимости возможна сепарация масла в испарителе, нарушение возврата масла в компрессор и преждевременный выход его из строя. Экспериментально установлено, что основа композиции R125 - R227 совместима с полиэфирным маслом ХФС134, но практически не растворяется в минеральном ХФ 12-16. При добавке к основе R152a до 40% растворимость в минеральном масле возрастает незначительное, а при введении углеводородов выше 10-12% композиция становится совместимой.

Из данных табл. 2 следует, что при содержании основной составляющей R227 - R125 в композиции до 90 об.% и введении третьей составляющей в количестве 10 об.% и выше удается создать трехкомпонентные смеси по функциональной характеристике P_нас - T, подобные известным хладагентам R12, R22 или R502. На основании выполненных расчетных и экспериментальных исследований были выбраны композиции для изучения их в качестве хладагентов в работающих на R12 холодильниках.

Для испытаний использовались бытовые холодильники, сконструированные под хладон 12 и заправленные компрессорным минеральным ХФ12-16 или полиэфирным маслом ХФС 134. Перед испытаниями агрегаты холодильников вакуумировались до остаточного давления 5 - 10 мм рт.ст. и заправлялись хладоном 12 или исследуемыми смесевым композициями.

Доза заправки композициями составляла 0,8 - 0,9 дозы заправки моно-компонентом по паспорту. Результаты этих испытаний приведены в табл. 3. Результаты экспериментальных испытаний холодильников со смесевым хладагентом на основе R227 - R125 подтверждают возможность применения исследуемой композиции взамен R12, наиболее широко применяющегося в холодильной технике.

Все исследования смеси при использовании взамен R12 обеспечивают безотказность работы холодильников на режимах, близких к расчетным. Но с увеличением содержания R125 в смесевой основе давление на линии нагнетания компрессора возрастает поэтому предпочтительным составом, обеспечивающим возможность эксплуатации оборудования в режиме, близком к расчетному для R12, является композиция (об.%):
Гептафторпропан - 40 - 60
Пентафторэтан - 20 - 50
Изобутан (R600a) - 15 - 18
Однако, это не исключает использования в качестве третьей составляющей R152a или RC318, пропана или бутана.

Изобретение относится к смесевым хладагентам, используемым в бытовом, торговом и промышленном оборудовании. Композция содержит, об.%: пентафторэтан 15-70; гептафторпропан 20-70; одно из соединений, выбранных из группы, содержащей пропан, бутан, изобутан, дифторэтан, гексафторпропан, тетрафторэтан, октафторциклобутан 1-20. Смесевой хладагент более универсален и перспективен, чем известные, предназначенные для сервисного обслуживания в холодильной технике вместо применяемого хладона 12, наиболее широко используемого в холодильной промышленности. 3 табл.

Композиция хладагента, содержащая гептафторпропан, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пентафторэтан и одно из соединений, выбранных из группы, содержащей пропан, бутан, изобутан, дифторэтан, гексафторпропан, тетрафторэтан, октафторциклобутан при следующем соотношении компонентов, об.%:
Гептафторпропан - 20 - 70
Пентафторэтан - 15 - 70
Одно из соединений, выбранных из вышеописанной группы - 1 - 20