КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА Российский патент 1998 года по МПК C09K5/04 

Изобретение относится к композиции хладагента, используемого в бытовом и торговом холодильном оборудовании.

В настоящее время в холодильной технике широко используется дифтордихлорметан (хладон-12) и существующие холодильники изготовлены с учетом теплофизических свойств системы: хладон-12 (фреон R12, R12) - минеральное масло, например, марки ХФ 12-16. Однако в соответствии с Монреальским протоколом производство этого хладона должно быть прекращено в 1996 г., поэтому во вновь изготовленном оборудовании необходимо применять озонобезопасные хладагенты, в частности хладон-134a (1,1,1,2-тетрафторметан, R134a), который должен заменить хладон-12. Применение озонобезопасного хладона-134a требует также замены и минерального масла на полиэфирное синтетическое вследствие несовместимости этого хладагента с минеральными маслами. По этой причине хладон-134a не может использоваться взамен хладона-12 в эксплуатируемом оборудовании без полной очистки его (оборудования) от минерального масла, что в большинстве случаев является сложной и трудоемкой операцией и без существенной модернизации этого оборудования не удается обеспечить его дальнейшую работу путем замены только хладагента.

Таким образом, стоит задача создания хладагентов-ретрофитов для сервисного обслуживания бытовых и торговых холодильников, обеспечивающих температуру охлаждения до -20^oC, связанная с необходимостью замены хладона-12, запрещенного Монреальским протоколом, а также хладона-134a (в случае его утечки) без существенной модернизации находящихся в эксплуатации холодильных агрегатов.

Большинство зарубежных фирм предлагает составы-заменители хладона-12, не требующие модернизации холодильного оборудования при частичной замене минерального масла на алкилбензольное.

Известен ряд композиционных хладагентов на основе дифторхлорметана (хладона-22), предназначенных для замены хладона-12, например композиция, описанная в международной заявке WO 92-12216 и состоящая, мас.%: хладон-22 (дифторхлорметан) 41 - 71; хладон-600 (изобутан) 2 - 20; хладон-142b (1.1-дифтор-1-хлорэтан) 21 - 51. Эта композиция имеет ограничения по пожаробезопасности из-за содержания в ней горючих компонентов - изобутана и хладона-142b.

Композиция раскрыта в международной заявке WO 92-16596 и содержит, мас. %: хладон-22 65 - 75%; хладон-125 (пентафторэтан) 15 - 25 и пропан 5 - 15. Эта композиция требует замены минерального масла на полиэфирное или алкилбензойное, что затрудняет, а в некоторых случаях делает невозможным его использование в качестве ретрофита для оборудования, эксплуатировавшегося ранее на хладоне-12.

Композиция, описанная в патентном документе EP 492777, содержащая, мас. %: хладон-22 69 - 90; хладон-218 (октафторпропан) 6 - 30 и пропилен 5 - 15.

Совместимость указанных хладагентов с минеральными маслами ограничена. Для сервисного обслуживания существующего холодильного оборудования совместимость хладагента с указанными маслами имеет большое значение, так как технология замены минерального масла трудоемка, неэкономична, длительна (от 7 до 500 ч) и дорога.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является взятая за прототип известная композиция (патент RU N 2013431, кл. C 09 K 5/00), содержащая смесь галоидированных углеводородов, в состав которой входят, мас. %: фторидхлорметан (R21, дихлормонофторметан) 2 - 12; хлордифторметан (R22, монохлордифторметан) 50 - 93 и 1,1дифтор-1хлорэтан (R142b, 1-хлор-1,1-дифторэтан) 5 - 48.

Однако эта композиция предназначена для промышленных рефрижераторов с глубоким охлаждением от -50 до -80^oC, компрессор которых приспособлен к использованию нафтенового, алкилбензойного или парафинового масел, и непригодна для сервисного обслуживания бытовых и торговых холодильников, которые сконструированы для хладона-12 в сочетании с минеральным маслом, и обеспечивают глубину охлаждения до -20^oC.

Известно, что одной из основных характеристик хладагента является зависимость давления его насыщенных паров от температуры окружающей среды. Для того чтобы можно было использовать какую-нибудь композицию хладагента для замены другого хладагента, эта характеристика заменителя должна быть адекватна (по возможности максимально близка) соответствующей характеристике заменяемого хладагента. В противном случае компрессор начинает работать в нерасчетном режиме, что приводит к перерасходу электроэнергии, отклонению от заданной температуры в холодильной камере и быстрому изнашиванию компрессора.

Поскольку известная композиция предназначена для обеспечения низкотемпературного режима охлаждения (от -40 до -80^oC и ниже), она не может быть использована для замены хладона-R12 в бытовых холодильных агрегатах, предназначенных для охлаждения до -20^oC, без существенной модернизации этих холодильников.

Задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в расширении арсенала хладагентов, совместимых как с минеральными, так и с полиэфирным маслами и пригодных вследствие этого для сервисного обслуживания без модификации бытового и торгового холодильного оборудования, обеспечивающего температуру охлаждения до -20^oC, а именно оборудования, сконструированного для работы на хладоне-R12 в сочетании с минеральным маслом ХФ 12 - 16 или хладоне-R134a в сочетании с полиэфирным маслом.

Для решения указанной задачи предложена композиция хладагента, содержащая дихлормонофторметан, монохлордифторметан и 1-хлор-1,1-дифторэтан, которая, согласно изобретению содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%;
Дихлормонофторметан - 13 - 18
Монохлордифторметан - 65 - 70
1-Хлор-1,1-дифторэтан - 12 - 22
При этом наиболее оптимальная композиция содержит, мас.%:
Дихлормонофторметан - 15
Монохлордифторметан - 70
1-Хлор-1,1-дифторэтан - 15
Сущность изобретения заключается в том, что экспериментальным путем было подобрано такое количественное соотношение известных компонентов, которое обеспечило получение нового технического результата, а именно максимально возможную удовлетворительную растворимость предложенного композиционного хладагента в минеральном масле марки ХФ 12 - 16 при температуре окружающей среды до -20^oC и максимально возможное удовлетворительное приближение его по термодинамическим характеристикам к таковым, обеспечиваемым хладоном-R12 в сочетании с минеральным маслом ХФ 12 - 16.

При создании нового хладагента, особенно для сервисного обслуживания эксплуатируемой техники с поршневыми компрессорами, важно обеспечить возможность его функционирования при давлении нагнетания, близком к соответствующему давлению хладонов-R12 и R134a. Композиция хладагентов в предлагаемом количественном соотношении была всесторонне исследована в сравнении с хладоном-R12.

На фиг. 1 приведены графики зависимости величины относительного холодильного коэффициента холодильного цикла, рассчитанного для адиабатного компрессора и смесей хладагентов, и нормированного к таковому для R12 (Ex/ExR12), от количественного соотношения компонентов в исследованных смесях:
на фиг. 2 - графики зависимости относительной объемной холодопроизводительности смесей хладагентов, нормированной к таковой для R12 (Qv/Qv R12), от количественного соотношения компонентов в исследованных смесях;
на фиг. 3 - графики зависимости давления кипения исследованных смесей в испарителе холодильного агрегата от количественного соотношения компонентов;
на фиг. 4 - граничные кривые взаимной растворимости минерального масла ХФ 12 - 16 и смесевых хладагентов при различных температурах окружающей среды, где кривая 1 получена для смеси, содержащей R21 5 мас.%, R22 70 мас.% и R142b 25 мас.%, кривая 2 - для смеси, содержащей R21 10 мас.%, R22 70 мас.% и R142b 20 мас.%, кривая 3 - для смеси, содержащей R21 13 мас.%, R22 70 мас. % и R142b 17 мас.% и кривая 4 - для смеси, содержащей R21 18 мас.%, R22 65 мас.% и R142b 17 мас.%;
на фиг. 5 - графики зависимости давления пара (P, МПа) от температуры (T, C) на линии равновесия жидкость - пар, где m и n - кривые, полученные соответственно для смеси, содержащей R21 15 мас.%, R22 70 мас.% и R142b 15 мас.% и для хладагента R12.

Приведена таблица, в которой представлены сравнительные результаты работы бытовых холодильников со смесями хладагентов, взятых в разных соотношениях.

На фиг.1 - 3 соответствующие кривые a, a', a'' получены для смесей хладагентов, содержащих R21 13 мас.%, R22 от 55 до 75 мас.%, R142b от 12 до 32 мас.%; кривые b, b', b'' - для смесей, содержащих R21 18 мас.%, R22 от 55 до 75 мас. % и R142b от 7 до 27 мас.%; кривые c, c', c'' - для смесей, содержащих R21 23 мас.%, R22 от 55 до 75 мас.%, R142b от 2 до 22 мас.%.

На фиг. 3 кривая d рассчитана для смесей, содержащих R21 5 мас.%, R22 от 55 до 75 мас.% и R142b от 20 до 40 мас.%.

Представленный на фиг. 1 холодильный цикл рассчитан для адиабатического компрессора. Исходными параметрами холодильного цикла служили характерные для сопоставления величины: средняя температура кипения хладагента T_кип = -23^oC; температура конденсации T_к.д = +55^oC. Все характеристики смесевых хладагентов на фиг. 1 и 2 нормированы относительно R12.

Как видно из графиков, представленных на фиг. 1 и 2, наиболее близкие к R12 характеристики имеют смеси, в которых R21 меньше 18 мас.% (кривые a, a', b, b'), при этом оптимальное содержание R22 в смеси составляет 65 - 70 мас. %, поскольку графики E_x (фиг. 1) и Q_v (фиг. 2) имеют разную тенденцию (направленность): при увеличении содержания R22 величина E_x уменьшается, а величина Q_v возрастает. Кроме того, из семейства кривых, представленных на фиг. 3, следует, что при уменьшении содержания R21 в смеси возрастает давление кипения смеси в испарителе.

Поскольку для существующих холодильных агрегатов эта величина должна быть в пределах 0,1 - 0,12 МПа, то этому условию удовлетворяют смеси, содержащие R21 не менее 13 мас.%. При этом содержание R22 в смеси в пределах 65 - 70 мас. % не противоречит условию обеспечения оптимального давления кипения смесевого хладагента в испарителе.

Представленные на фиг. 4 кривые характеризуют растворимость смеси в масле ХФ 12 - 16, причем выше кривой лежит область, где соответствующий состав растворяется в масле, а ниже кривой - область, где они расслаиваются. Как видно из фиг. 4, взаиморастворимость в минеральном масле смесей, количественное соотношение компонентов в которых лежит в интервале между смесями 3 и 4, обеспечивает хорошую работу любого холодильного агрегата, приспособленного для работы с R12.

Таким образом, наилучшим ретрофитом для замены R12 будет смесь, имеющая следующее количественное соотношение компонентов, мас.%: R21 15; R22 70 и R142b 15.

На фиг. 5 показаны графики давления насыщенных паров R12 и смеси, содержащей R21 15 мас.%, R22 70 мас.% и R142b 15 мас.%. Имеющиеся отличия вполне допустимы для использования смеси с предлагаемым соотношением компонентов в качестве ретрофита R12 без переоборудования холодильного агрегата.

Технология перезаправки холодильного агрегата на смесевой хладагент проста и не требует смены масла. Стендовые испытания композиций хладагента, состоящих из R21, R22 и R142b, взятых в указанных соотношениях, обеспечивают продолжительную устойчивую работу испытанных холодильников в среднетемпературном режиме. Результаты испытаний холодильником, заправленных некоторыми из рассматриваемых композиций, приведены в таблице. Испытания проводили на однокамерном холодильнике "Мир" 270/80, предназначенным для работы с хладагентом R12 и минеральном маслом ХФ 12 - 16, и двухкамерном холодильнике "Минск-15", предназначенным для работы с хладагентом R134 и полиэфирным маслом ХФС-134.

Как видно из таблицы, композиция, содержащая в мас.% R21 15, R 22 70 и R142b 15, дает наиболее оптимальные результаты по расходу электроэнергии за сутки и коэффициенту рабочего времени (время работы холодильника по отношению к общему времени). Кроме того, оказалось, что предлагаемая смесь хладонов совместима не только с минеральным маслом, но и с полиэфирным маслом, предназначенным для работы с озонобезопасным хладоном-134a, принятым мировым сообществом холодильщиков в качестве основного альтернативного хладагента вместо хладона-12. Установлено также, что при дозаправке холодильников предлагаемой смесью режим работы холодильников не изменялся, что важно при использовании для ретрофита уже существующего оборудования. Предлагаемая смесь обеспечивает устойчивую длительную работу как холодильников, рассчитанных на применение хладона-12, так и холодильников, рассчитанных на применение хладона-134a. При этом выход за указанные границы соотношения компонентов выводит холодильник из оптимального режима его работы, что подтверждается увеличением расхода электроэнергии и коэффициента рабочего времени.

Изобретение относится к композиционным хладагентам, применяемым для ретрофита бытового и торгового холодильного оборудования, обеспечивающего температуру охлаждения до - 20^oC и сконструированного для хладагента R12 в сочетании с минеральным маслом ХФ 12 - 16 или для хладагента R134a в сочетании с полиэфирным маслом ХФС 134. Предлагаемая композиция содержит, мас.%: дихлормонофторметан (R21) 13 - 18; монохлордифторметан (R22) 65 - 70 и 1-хлор-1,1-дифторэтан (R142b) 12 - 22. Предлагаемая смесь обеспечивает устойчивую длительную работу холодильников, рассчитанных на применение как хладона-12, так и хладона-134а. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Композиция хладагента, содержащая дихлормонофторметан, монохлордифторметан и 1-хлор-1,1-дифторэтан, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%:
Дихлормонофторметан (R21) - 13 - 18
Монохлордифторметан (R22) - 65 - 70
1-Хлор-1,1-дифторэтана (R 142b) - 12 - 22
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит, мас.%:
Дихлормонофторметан - 15
Монохлордифторметан - 70
1-Хлор-1,1-дифторэтан - 15р