КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК C09K5/04 

Изобретение относится к составу хладагента, предназначенного для применения в холодильном оборудовании (бытовые и торговые холодильники, рефрижераторы и кондиционеры транспортных средств, промышленное холодильное оборудование и т.п.)
Конференция ООН по окружающей среде в Рио-де-Жанейро в июне 1992 г. выделила глобальное потепление как наиболее опасный источник экологического воздействия.

Поэтому одной из важнейших проблем сохранения экологии Земли является уменьшение потребления энергии (повышение КПД) различными агрегатами и машинами и, соответственно, уменьшение вредных выбросов от продуктов сгорания двигателей, тепловых электростанций и т.д.

В связи с этим стоит задача уменьшения потребления энергии холодильными агрегатами как уже находящимися в эксплуатации, так и серийно выпускаемыми и разрабатываемыми.

Большая часть холодильной техники (бытовые холодильники, торговое холодильное оборудование, промышленный холод и т.п.) напрямую связана с потреблением электроэнергии.

Другая часть холодильной техники (рефрижераторы и кондиционеры транспортных средств) может потреблять энергию непосредственно от двигателей внутреннего сгорания, работа которых связана с выбросом веществ, влияющих на глобальное потепление и, в первую очередь, - CO₂.

Холодильный агрегат содержит компрессор с поршневой парой, где происходит компрессия паров хладагента.

Уменьшить потребление энергии холодильным агрегатом можно разными путями, например путем повышения эффективности работы компрессора.

Известна композиция хладагента (патент ЕПВ N 784090, C 09 K 5/04), предложенная для замены небезопасного в отношении озона хладагента R-12 (CF₂Cl₂ - дифтордихлорметан), содержащая собственно хладагент R-134a (CH₂FCF₃ - 1,1,1,2-тетрафторэтан), а также поливалентный спирт, например этиленгликоль, смазку (лабрикант), например толуол, и поверхностно-активный агент - фосфорорганический эфир, выпускаемый под товарным знаком "NIKKOL".

Однако влияние этой композиции хладагента на потребление энергии холодильным агрегатом авторами изобретения по патенту ЕПВ N 784090 не отмечено.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является взятая нами за прототип известная композиция хладагента (патент US N 5792383, 252-068), которая содержит хладагент в виде галоидированного углеводорода, смазку, например нафтеновое или алкилбензойное масло, и поверхностно-активный агент, например фторорганический эфир (F-430, 431).

Эта композиция обеспечивает уменьшение поверхностного натяжения между маслом и хладагентом, что облегчает возврат масла в компрессор.

Таким образом, эффективность работы холодильника в этом случае достигается за счет удаления с поверхности теплообменников компрессорного масла, уносимого из компрессора с потоком циркулирующего в агрегате хладагента и осаждающегося на теплообменных поверхностях (испарителя, конденсатора).

Однако влияние этой композиции хладагента на потребление энергии холодильным агрегатом не известно.

Основная техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании композиции хладагента, позволяющей уменьшить энергопотребление холодильным агрегатом за счет обеспечения модификации внутренней поверхности конструкционных материалов компрессора путем образования высокомолекулярных фторорганических пленок, особенно на участках поверхности, отличающихся электронной неоднородностью, например, в зонах дефектной кристаллической структуры, концентраторов напряжений и т.п.

Другая задача состоит в расширении арсенала композиций хладагента, пригодных для использования в эксплуатируемой холодильной технике без конструкционных изменений.

Основным техническим результатом применения предлагаемой композиции является уменьшение энергопотребления холодильного агрегата.

Другим результатом является повышение износостойкости поршневой пары холодильного агрегата и повышение эффективности работы компрессора.

Для решения поставленных задач предложена композиция хладагента, включающая собственно хладагент и поверхностно-активный агент, которая согласно изобретению в качестве поверхностно-активного агента содержит по меньшей мере одно производное изобутана с галогенсодержащими органическими заместителями общей формулы
HaI C [C (R₁)_n)(R₂)_m(OR₃)_p]₂ CF(R₁)_l, (OR₃)_q,
где HaI = F, Cl, Br, I, H,
R₁ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1,
R₂ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, -O(CH₂)_nC_kF_2k+1,
R₃ = -CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1, -(CH₂)_nC_kF_2k+1,
n = 0 - 3; m = 0 - 3; p = 0 - 3; l = 0 - 2; q = 0 - 2; k = 1 - 8,
или нонаэфир метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы:
HaI C[C(R'₁R'₂R'₃)] [C(R'₁R'₂R'₃)][C(R'₁R'₂R'₃)],
где HaI = F, Cl, Br, I, H,
R'₁, R'₂, R'₃ являются радикалами, выбранными из группы, включающей
-OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_n C_nF_2n+1,
n = 1-8, при условии, что хотя бы один R' отличается от остальных,
или производное галоидированных эфиров фторолефинов и спиртов общей формулы:
R_fC(H_2-nHaI_k)OR'',
где R_f = (C_mH_2m-pHaI_p)H,
R'' = (CH₂)_lH, C(CH₃)_kH_3-k; HaI = F, Cl; n = 2; m = 1 - 3; p = 1 - 2m; l = 1 - 4; k = 2,
или смесь этих соединений в эффективном количестве.

Композиция хладагента может быть приготовлена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
Композиция хладагента может дополнительно содержать соединение общей формулы
H(CF₂)_2nCH₂OH,
где n = 1 - 8, в эффективном количестве.

Композиция хладагента может быть приготовлена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Дополнительный компонент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
В качестве собственно хладагента композиция содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей дихлордифторметан (CF₂ Cl₂ - R-12), 1,1,1,2-тетрафторэтан (CH₂FCF₃ - R-134a), монохлордифторметан (CClF₂H - R-22), дихлормонофторметан (CCl₂FH - R-21), 1-хлор - 1,1-дифторэтан (C₂ClF₂H₃ - R-142b), 1,1-дифторэтан (CF₂ HCH₃ - R-152a), 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан (CF₃CFClH - R-124), пентафторэтан (CHF₂CF₃ - R-125), трифторметан (CF₃H - R-23), октафторциклобутан (C₄F₈ - R-318c), октафторпропан (CF₃CF₂CF₃ - R-218), пропан (C₃H₈ - R-290), изобутан (2-метилпропан -(CH₃)₃CH -R-600a), или их смесь.

Композиция хладагента может дополнительно содержать антикоррозионную присадку и/или смазывающий агент (лабрикант).

Сущность изобретения заключается в том, что экспериментальным путем были подобраны вышеуказанные фторорганические соединения в качестве поверхностно-активного агента и их эффективное содержание в предлагаемой композиции хладагента, которые образуют на трущихся поверхностях компрессора скользкое и прочное покрытие.

Изменение характеристик поверхности конструкционных материалов, применяемых в составе холодильного оборудования, связано с образованием фторорганических высокомолекулярных пленок, особенно на участках поверхности, отличающихся электронной неоднородностью, например в зонах дефектной кристаллической структуры, концентраторов напряжений и т.п.

Технический результат, реализуемый настоящим изобретением, заключается в придании поверхностям поршневой пары компрессора антифрикционных свойств и повышенной износостойкости, что приводит к повышению эффективности работы холодильного агрегата и уменьшению энергопотребления.

Фторорганические производные изобутана общей формулы
HaI C [C (R₁)_n(R₂)_m(OR₃)_p]₂ CF(R₁)_l, (OR₃)_q,
где HaI = F, Cl, Br, I, H,
R₁ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1,
R₂ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, -O(CH₂)_nC_kF_2k+1,
R₃ = -CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1, -(CH₂)_nC_kF_2k+1,
n = 0 - 3; m = 0 - 3; p = 0 - 3; l = 0 - 2; q = 0 - 2; k = 1 - 8,
получают путем взаимодействия перфторбутилена с соответствующими спиртами-теломерами при 10 - 180^oC в присутствии катализатора щелочного типа при соотношении реагентов 1:0,8 - 9:0,1 - 5 соответственно с последующим галоидированием по центральному атому углерода, выделением и очисткой целевого продукта.

Спирты - теломеры для осуществления этой реакции получают обычным методом путем теломеризации метанола с тетрафторэтиленом в автоклаве. Образующуюся при этом смесь спиртов - теломеров разделяют разгонкой.

Синтез нонаэфиров метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы
HaI C [C (R'₁R'₂R'₃)][C (R'₁R'₂R'₃)][C (R'₁R'₂R'₃)],
где HaI = F, Cl, Br, I, H,
R'₁, R'₂, R'₃ являются радикалами, выбранными из группы, включающей
-OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_n C_nF_2n+1,
n = 1 - 8, при условии, что хотя бы один R' отличается от остальных, осуществляют путем взаимодействия перфторизобутилена со смесью соответствующих спиртов различного строения при соотношении реагентов 1:9:(2 - 5) и 90 - 150^oC с последующим выделением целевого продукта, причем количество и характер заместителей в молекуле нонаэфира определяются соотношением спиртов различного строения.

Приведенные примеры синтеза фторорганических поверхностно-активных соединений (агентов) никоим образом не ограничивают всех остальных возможных вариантов их получения, как прямых и промежуточных, так и косвенных, а иллюстрируют только некоторые из возможных путей их получения.

Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения.

Перечень использованных поверхностно-активных агентов на основе производных изобутана приведен в таблице 1.

В таблице 2 приведен перечень использованных поверхностно-активных агентов нонаэфиров метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры.

В таблице 3 приведен перечень использованных поверхностно - активных агентов на основе производных галоидированных эфиров фторолефинов и спиртов.

В качестве дополнительных компонентов (дополнительных поверхностно - активных агентов) на основе фторированных спиртов были взяты соединения, зашифрованные как M18 - M20, где M18 - это H(CF₂)_2nCH₂OH при n = 1; M19 - то же при n = 5; M20 - то же при n = 8.

Вышеперечисленные в таблицах 1-3 химические соединения получали обычными приемами химического синтеза.

Приведенные в примерах конкретные композиции получали простым смешиванием исходных компонентов.

Пример 1
Были проведены испытания железнодорожной холодильно-нагревательной установки ВР-1М с использованием композиции, содержащей 95,5% (65% R18 + 30% R142b + 5% R21) и 0,5% поверхностно-активного агента, шифр - M5. Температура окружающего воздуха соответствовала 26^oC. Установка испытывалась на режиме охлаждения воздуха внутри грузового помещения вагона до +5^oC.

При использовании композиции хладагента (65% R18 + 30% R142b + 5% R21) без поверхностно-активного агента потребляемая мощность установки ВР-1М соответствовала 23,4 кВт. При использовании композиции хладагента с добавкой M5 потребляемая мощность уменьшилась на 10% и соответствовала 21,0 кВт.

Примеры 2-31 приведены в таблице 4.

Как видно из этой таблицы, предлагаемые композиции позволяют существенно снизить расход электроэнергии без изменения конструкции холодильников.

Предложена композиция хладагента, содержащая хладагент и поверхностно-активный агент. В качестве поверхностно-активного агента композиция содержит производное изобутана с галогенсодержащими органическими заместителями общей формулы НаI С [C(R₁)_n(R₂)_m(OR₃)_p]₂ CF (R₁)_l(OR₃)_q, где HaI = F, Cl, Br, I, Н; R₁ = - ОСН₂(СF₂СF₂)_kН, -OC_kH_2k+1; R₂ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, - O(СН₂)_nC_kF_2k+1; R₃ = -CH₂(CF₂CF₂)_kH,
-C_kH_2k+1, -(СН₂)_nС_kF_2k+1; n = 0 - 3; m = 0 - 3; l = 0 - 2; q = 0 - 2; k = 1 - 8, p = 0 - 3, или нонаэфир метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы: HaI С [C (R'₁R'₂R'₃)][C (R'₁R'₂R'₃)][C (R'₁R'₂R'₃)] , где HaI = F, Cl, Br, I, H; R'₁ = R'₂ = R'₃ -OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_nC_nF_2n+1, n = 1 - 8, при условии, что хотя бы один R' отличается от остальных, или производное галоидированных эфиров фторолефинов и спиртов общей формулы: R_fC(H_2-nHaI_k)OR", где R_f = (C_mH_2m-pHaI_p)H, где R" = (CH₂)_lH, C(CH₃)_kH_3-k; HaI = F, Сl; n = 2; m = 1 - 3; p = 1 - 2m; l = 1 - 4; k = 2, или смесь этих соединений в эффективном количестве. В качестве хладагента композиция содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей дихлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, монохлордифторметан, дихлормонофторметан, 1-хлор -1,1-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, пентафторэтан, трифторметан, октафторциклобутан, октафторпропан, пропан, изобутан или их смесь. Технический результат - уменьшение энергопотребления холодильного агрегата, повышение износостойкости поршневой пары холодильного агрегата и повышение эффективности в работе компрессора. 4 с. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция, содержащая хладагент и поверхностно-активный агент, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного агента она содержит по меньшей мере одно производное изобутана с галогенсодержащими органическими заместителями общей формулы
HaIC[C(R₁)_n(R₂)_m(OR₃)_p] ₂CF(R₁)_l(OR₃)_q,
где HaI = F, Cl, Br, I, H;
R₁ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1;
R₂ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, -O(CH₂)_nC_kF_2k+1;
R₃ = -CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1, -(CH₂)_nC_kF_2k+1;
n = 0 - 3;
m = 0 - 3;
l = 0 - 2;
q = 0 - 2;
k = 1 - 8;
p = 0 - 3,
в эффективном количестве. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединение общей формулы
Н(CF₂)_2nCH₂OH,
где n = 1 - 8,
в эффективном количестве. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Дополнительный компонент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей дихлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, монохлордифторметан, дихлормонофторметан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, пентафторэтан, трифторметан, октафторциклобутан, октафторпропан, пропан, изобутан или их смесь. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит смесь дихлормонофторметана, монохлордифторметана и 1-хлор-1,1-дифторэтана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дихлормонофторметан - 0 - 6
Монохлордифторметан - 60 - 75
1-Хлор-1,1-дифторэтан - Остальное
7. Композиция, содержащая хладагент и поверхностно-активный агент, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного агента она содержит по меньшей мере одно соединение нонаэфира метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы
HaIC[C(R'₁R'₂R'₃)] [C(R'₁R'₂R'₃)][C(R'₁R'₂R'₃)],
где HaI = F, Cl, Br, I, H,
R'₁, R'₂, R'₃ являются радикалами, выбранными из группы, включающей -OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_nC_nF_2n+1, где n = 1 - 8, при условии, что хотя бы один R' отличается от остальных,
в эффективном количестве. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединение общей формулы
Н(CF₂)_2nCH₂OH,
где n = 1 - 8,
в эффективном количестве. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Дополнительный компонент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
11. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей дихлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, монохлордифторметан, дихлормонофторметан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, пентафторэтан, трифторметан, октафторциклобутан, октафторпропан, пропан, изобутан или их смесь. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит смесь дихлормонофторметана, монохлор дифторметана и 1-хлор-1,1-дифторэтана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дихлормонофторметан - 0 - 6
Монохлордифторметан - 60 - 75
1-Хлор-1,1-дифторэтан - Остальное
13. Композиция, содержащая хладагент и поверхностно-активный агент, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного агента она содержит по меньшей мере одно производное галоидированных эфиров фторолефинов и спиртов общей формулы
R_fC(H_2-nHaI_k)OR'',
где R_f = (C_mH_2m-pHaI_p)H;
R'' = (CH₂)_lH, C(CH₃)_kH_3-k;
HaI = F, Cl;
n = 2;
m = 1 - 3;
p = 1 - 2m;
l = 1 - 4; k = 2,
в эффективном количестве. 14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
15. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединение общей формулы
Н(CF₂)_2nCH₂OH,
где n = 1 - 8,
в эффективном количестве. 16. Композиция по п. 15, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Дополнительный компонент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
17. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей дихлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, монохлордифторметан, дихлормонофторметан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, пентафторэтан, трифторметан, октафторциклобутан, октафторпропан, пропан, изобутан или их смесь. 18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит смесь дихлормонофторметана, монохлордифторметана и 1-хлор-1,1-дифторэтана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дихлормонофторметан - 0 - 6
Монохлордифторметан - 60 - 75
1-Хлор-1,1-дифторэтан - Остальное
19. Композиция, содержащая хладагент и поверхностно-активный агент, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного агента она содержит смесь производного изобутана с галогенсодержащими органическими заместителями общей формулы
HaIC[C(R₁)_n(R₂)_m(OR₃)_p] ₂CF(R₁)_l(OR₃)_q,
где HaI = F, Cl, Br, I, H;
R₁ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1;
R₂ = -OCH₂(CF₂CF₂)_kH, -OC_kH_2k+1, -O(CH₂)_nC_kF_2k+1;
R₃ = -CH₂(CF₂CF₂)_kH, -C_kH_2k+1, -(CH₂)_nC_kF_2k+1;
n = 0 - 3;
m = 0 - 3;
l = 0 - 2;
q = 0 - 2;
k = 1 - 8;
p = 0 - 3,
нонаэфира метантрикарбоновой кислоты несимметричной структуры общей формулы
HaIC[C(R'₁R'₂R'₃)] [C(R'₁R'₂R'₃)][C(R'₁R'₂R'₃)],
где HaI = F, Cl, Br, I, H,
R'₁, R'₂, R'₃ являются радикалами, выбранными из группы, включающей -OC_nH_2n+1, -OCH₂(CF₂CF₂)_nH, -O(CH₂)_nC_nF_2n+1, где n = 1 - 8, при условии, что хотя бы один R' отличается от остальных,
и производного галоидированных эфиров фторлефинов и спиртов общей формулы
R_fC(H_2-nHaI_k)OR'',
где R_f = (C_mH_2m-pHaI_p)H;
R'' = (CH₂)_lH, C(CH₃)_kH_3-k;
HaI = F, Cl;
n = 2;
m = 1 - 3;
p = 1 - 2;
l = 1 - 4; k = 2
20. Композиция по п. 19, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
21. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединение общей формулы
Н(CF₂)_2nCH₂OH,
где n = 1 - 8,
в эффективном количестве. 22. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что она содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активный агент - 0,001 - 10,0
Дополнительный компонент - 0,001 - 10,0
Хладагент - Остальное
23. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей дихлорфторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, монохлордифторметан, дихлормонофторметан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, пентафторэтан, трифторметан, октафторциклобутан, октафторпропан, пропан, изобутан или их смесь. 24. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что в качестве хладагента она содержит смесь дихлормонофторметана, монохлордифторметана и 1-хлор-1,1-дифторэтана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дихлормонофторметан - 0 - 6
Монохлордифторметан - 60 - 75
1-Хлор-1,1-дифторэтан - Остальное