СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОМАРГАНЦА В СОСТАВЕ РУДНОЙ ЧАСТИ ШИХТЫ Российский патент 1999 года по МПК C22B47/00 C22B7/00 C22B3/00 

Изобретение относится к металлургии марганца и может быть использовано при гидрометаллургической переработке высокофосфористых карбонатных и смешанных руд, а также отходов от производства ферромарганца для получения дефицитного марганцевого концентрата, необходимого для производства марганцевых сплавов.

Известен "Способ получения марганецсодержащих брикетов" (А.С. 1698305 СССР МКИ⁵, C 22 B 1/24) опубл.15.12.91, Бюл. N 46, в котором предложено в качестве марганецсодержащей составляющей рудной части шихты использовать карбонатный марганцевый концентрат с введением флюсующей добавки гашеной извести. Концентрат и известь смешивают в соотношении масс. (3,5 - 5) : 1 и после их смешивания осуществляют сушку в две стадии: вначале при 140-160^oC в течение 0,58 - 1,2 часа, а затем 380-420^oC в течение 0,43 - 0,55 часа.

Недостатками способа являются:
1. Использование для упрочнения брикетов дорогостоящего товарного продукта - извести;
2. Высокие энергозатраты - сушка при температуре 140 - 420^oC;
3. Невозможность получения гомогенной шихты, т.к. проводится смешивание твердых продуктов.

Известен способ получения окомкованной рудной части шихты (В.Я.Щедровицкий, С. Б. Елисеев и др. "Исследование технологии получения марганцевых офлюсованных автоклавированных окатышей и выплавки с их использованием высокоуглеродистого ферромарганца". В сб. "Теория и практика металлургии марганца". - М.: Наука. 1990, с.114). В качестве исходного сырья использовали концентрат следующего химического состава, %: 44,2 Mn; 13,6 SiO₂; 1,4 CaO; 3,3 MgO и комковую негашеную известь.

Технологическая схема включает: измельчение марганцевого концентрата до фракции минус 0,074 мм, а извести до фракции 0,08 мм, дозирование и смешивание тонкодисперсных порошков, окомкование и тепловлажностную обработку в автоклаве при избыточном давлении пара 1,3 МПа и температуре 182 - 190^oC в течение 3,5 часа. При этом была получена окомкованная рудная часть шихты с влажностью 2 - 5,7 %, содержанием марганца 32,37 - 34,74% и выходом мелкой фракции - 5 мм 0,3 - 3,7 %.

Недостатком этого способа являются:
1. Использование для окомкования товарной извести:
2. Необходимость тонкого помола исходных составляющих шихты (0,074 и 0,08 мм), что усложняет технологическую схему, увеличивает энергозатраты и трудоемкость процессов;
3. Сложность аппаратурного оформления, применение автоклавов, что влечет за собой повышенные капитальные и трудозатраты.

4. Невозможность получить гомогенную шихту, т.к. происходит твердофазное смешение материалов.

5. Неизбежное пыление тонкодисперсных порошков, что ухудшает экологию.

Наиболее близким по технической сущности и получаемым результатам является технологическая схема, включающая обработку тонкоизмельченных марганцевых руд, шламов или низкосортных концентратов при атмосферном давлении или автоклавах горячей кислотой для выщелачивания марганца, фильтрацию, добавку к фильтрату реагентов с выделением марганца в виде гидрооксида, либо получение сернокислого марганца или карбоната и их обжиг при 800-1000^oC для получения соединений марганца в виде агломерата, т.е. рудной части шихты. (С.И. Хитрик и др. "Получение низкофосфористых марганцевых концентратов", Киев, "Техника", 1969, с.146-149).

Недостатком способа является низкая скорость фильтрации пульпы при осаждении марганцевого концентрата, составляющая 100-120 л/м²•час, а также низкий выход годной фракции +3,0 мм, что приводит к потерям марганца и расстройству режима работы печи при выплавке марганцевых ферросплавов.

Целью предлагаемого изобретения является утилизация отходов от производства марганцевых ферросплавов, расширение сырьевой базы дефицитного марганецсодержащего сырья за счет использования отходов производства, увеличение скорости фильтрации пульпы при осаждении марганца, уменьшение потерь марганца при выплавке марганцевых сплавов за счет снижения выноса мелких фракций с отходящими газами и, в конечном счете, увеличение степени извлечения марганца, снижение токсичности выделений, сокращение площадей под шламоотвалы и капзатрат на установку дополнительного фильтрующего оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получение рудной части шихты (РЧШ), включающем получение марганецсодержащих растворов, добавку к марганецсодержащим растворам щелочного реагента с дополнительным введением отходов от производства ферромарганца в отношении рудной части шихты к отходам, равном 1: (0,10 - 1,10) и выдержкой пульпы при перемешивании 0,2 - 1 час, фильтрацию, промывку и термообработку полученной рудной части шихты в две стадии при 70-105^oC на первой стадии и при 200-250^oC - на второй стадии.

Дополнительное введение отходов от производства ферромарганца на стадию осаждения РЧШ и проведение двухстадийной термообработки РЧШ позволяет увеличить скорость фильтрации в 1,2 - 2,4 за счет коагулирующих свойства отходов от производства ферромарганца, что позволит снизить эксплуатационные, трудо- и энергозатраты и сократить затраты на дополнительное оборудование и капстроительство. Происходит снижение содержания марганца в фильтрате с 0,306 г/л до 0,099 - следы, что увеличивает степень извлечения марганца в состав РЧШ, снижает затраты на очистку растворов, улучшает экологию за счет сокращения токсичных стоков.

Кроме того, изменяются прочностные характеристики конгломератов за счет связующих свойств отходов, попадающих в щелочную среду, при двустадийной термообработке выход мелкой фракции минус 3 мм в 1,3 - 17,8 раз меньше, чем в опытах, проведенных без добавки отходов производства ферромарганца. Увеличивается прочность образующихся конгломератов РЧШ - после испытания их на прочность мелкой фракции минус 3 мм образуется в 1,4 - 25,8 раз меньше, а при испытаниях на термическую стойкость ее выход снижается в 1,3 - 4 раза.

Улучшение указанных характеристик позволяет снизить потери РЧШ на металлургических переделах, в итоге увеличить степень извлечения марганца в металл и улучшить экологию за счет снижения выноса мелких фракций.

В качестве исходных материалов для проведения лабораторных исследований использовали карбонатную руду Полуночного месторождения (проба 1), продукт обогащения - концентрат, полученный при ее обогащении (проба 2), шлам газоочистки от производства доменного ферромарганца (проба 3).

В таблице 1 приведен состав исходных проб.

Влияние введения отходов от производства доменного ферромарганца на параметры получения рудной части шихты и ее свойства изучали по следующей методике: исходное сырье - карбонатную марганцевую руду (проба 1, табл. 1) или промпродукт ее обогащения (проба 1, табл. 1) измельчали до фракции -0,315 мм и навеску материала 1000 г репульпировали в 2,0 л воды. В полученную пульпу вводили соляную кислоту до pH 1,7 и выдерживали пульпу при перемешивании 7 часов при 70^oC. Затем в пульпу вводили кальцийсодержащий реагент (известковое молоко, известь и др.), корректировали pH пульпы в пределах pH 2,8 - 3,2, выдерживали при перемешивании 0,5 часа и проводили фильтрацию.

Фильтрат, представляющий собой в основе хлорид марганца, делили на порции по 0,3 л и проводили эксперименты по получению РЧШ.

Пример 1.

Из карбонатной марганцевой руды (проба 2, табл. 1) провели выщелачивание марганца по описанной выше методике, корректировку PH провели известняком, измельченным до фракции минус 0,16 мм и после фильтрации получили фильтра, содержащий, г/л: 54 марганца, 0,004 - фосфора, 0,01 - железа и 0,15 - оксида кремния.

Опыт по прототипу провели без добавки отходов от производства доменного ферромарганца (табл. 2. опыт 1 по прототипу), при введении в 0,3 л фильтрата суспензии гидрооксида кальция с концентрацией по CaO 150 г/л до pH 10 и перемешивании 0,5 часа. Следующие опыты 2-8 (см.табл.2) провели с введением определенного количества отходов - шлама (проба 3, см.табл. 1) при добавке гидрооксида кальция (150 г/л CaO) до pH 10. После перемешивания - выдержки пульпы 0,5 часа проводили фильтрацию, замеряя скорость фильтрации. Твердую фазу - РЧШ промывали водой в слое Т:Ж = 1:3 и проводили ее сушку вначале при 90^oC в течение 1 часа, а затем при 200^oC в течение 0,5 часа.

После этого РЧШ представляла собой прочные спекшиеся конгломераты. Характеристики их прочности в примере 1 определяли по выходу массовой доли фракции -3,0 мм сразу после сушки, а затем в примерах 2-4 после сбрасывания определенной навески конгломератов с высоты 1,5 м (снова определяли наличие фракции -3,0 мм). Кроме того, определяли термическую стойкость конгломератов при их быстром нагреве до 850^oC в определением выхода фракции -3 мм и после этого вида испытаний.

Зависимости этих характеристик от условий проведения экспериментов приведены в табл. 2 (примеры 2-8).

Результаты экспериментов приведены в табл. 2, из которых следует, что при введении шлама в пределах отношения 1: (0,1 - 1,1) РЧШ к отходам от производства ферромарганца скорость фильтрации увеличивается в сравнении с опытом по прототипу в 1,2 - 2,4 раза, что позволит снизить эксплуатационные, трудо- и энергозатраты, а также сократить затраты на приобретение дополнительного фильтровального оборудования и капстроительство.

При отношении менее (1:0,05) этот эффект незначителен, т.к. недостаточно действие шлама, как коагулирующей добавки. Увеличение отношения свыше 1:0,1 нецелесообразно, т. к. это влияние также становится незначительным, а кроме того изменяются прочностные характеристики конгломератов, образующихся при сушке (опыт 3-7).

При введении в состав пульпы при получении РЧШ отходов снижается содержание марганца в фильтрате с 0,306 г/л до 0,099 - следы, что позволяет не только увеличить степень извлечения марганца в состав РЧШ, но и снизить на очистку растворов и улучшить экологию за счет сокращения токсичных стоков. Кроме того, добавка отходов изменяет такую характеристику РЧШ, как влагоемкость РЧШ: после фильтрации в заявляемых пределах отношения от 0,1 до 1 влажность осадка ниже в 1,05-1,28 раза, что обеспечивает снижение энергозатрат при термообработке и снижение водопотребления в технологическом процессе.

Пример 2
Изучение влияния условий стадии термообработки РЧШ на ее гранулометрический состав (выход фракции -3 мм) проводили по методике, изложенной в примере 1.

Характеристики РЧШ, полученная в зависимости от параметров I и II стадий термообработки, приведена в табл. 3.

На I стадии происходит удаление физической влаги. При температуре ниже 70^oC процесс происходит очень медленно и РЧШ на вторую стадию термообработки поступает с повышенной влагой от 20 до 7,8%, поэтому при нагреве конгломератов до 200^oC происходит вскипание физической влаги и они становятся рыхлыми. Тот же процесс происходит при повышении температуры на I стадии выше 105^oC. Выдержка РЧШ на I стадии при 70-105^oC после выдержки на II стадии в течение 0,5 часа при 200^oC обеспечивает выход фракции минус 3 мм в пределах 0,5 - 1,7%, отн. в сравнении с опытом по прототипу 8,9% отн., т.е. в 5,2 - 17,8% раз меньше. После сбрасывания полученных конгломератов (исследование прочности) с высоты 1,5 м выход мелочи по заявляемому способу составляет 0,5 - 1,5% отн. , или в 12-36,2 раз меньше, чем в опыте по прототипу. Аналогичная картина и при испытании на термическую стойкость конгломератов - выход фракции -3 мм в пределах заявляемого способа составляет 0,6 - 1,3% отн. или в 5,3 - 2,5 раз меньше, чем в опыте по прототипу.

Пример 3.

Изучение влияния условий II стадии термообработки РЧШ на гранулометрический состав проводили по методике, изложенной в примере 1, а соотношение и термообработку на I стадии проводили по условиям опыта 2,3 (см.табл. 3).

Температуру второй стадии изменяли от 190 до 260^oC, выдерживая образцы РЧШ при заданной температуре в течение 0,5 часа. Эксперименты показали (табл. 4), что выдержка на второй стадии термообработки в пределах от 200 до 250^oC позволяет получить выход мелкой фракции -3 мм после второй термообработки в 1,3-17,8 раз меньше, чем в опыте по прототипу, после сбрасывания конгломератов РЧШ в 1,4 - 25,8 раз меньше, а после испытаний на термическую стойкость ниже в 1,3 - 4 раза. Термообработка на второй стадии при температуре ниже 200^oC не позволяет получить показатели, превышающие результаты прототипа, т.к. остаточное содержание влаги при этих условиях в конгломератах находится на уровне 11,2 - 5,5%, за счет чего снижается качество конгломератов РЧШ. Выдержка при 260^oC нецелесообразна, т.к. показатели качества РЧШ ухудшаются.

Пример 4.

При оптимальных параметрах проведена переработка 1 кг марганцевого концентрата, полученного при обогащении руды (проба 2, см. табл. 1). Концентрат измельчали до фракции -0,315 мм и добавляли 2 л воды, нагрели пульпу до 70^oC. При перемешивании в пульпу ввели соляную кислоту до pH 1,7 и выдерживали в течение 5 часов. Затем ввели гидрооксид кальция с концентрацией 150 г/л CaO до pH 3,0 и выдерживали пульпу в течение 0,5 часа при перемешивании. После фильтрации получили 3,25 литра марганецсодержащего раствора с содержанием, г/л: 71,8 марганца, 0,002 - фосфора, 0,011 оксида кремния.

Для получения РЧШ к раствору добавили до pH 9,9 суспензию гидрооксида кальция с концентрацией 150 г/л CaO и 53,9 г отхода шлама от производства доменного ферромарганца (проба 3, см.табл. 1). Пульпу выдерживали при перемешивании 0,7 часа и после фильтрации, получив содержание марганца в фильтрате 0,020 г/л, промыли 0,485 л воды. Влажную РЧШ (влага 66,1%) выдерживали при 90^oC в течение 1 часа, а затем повысили температуру до 220^oC и выдерживали 0,5 часа при этой же температуре.

После двухстадийной термообработки и охлаждения РЧШ выход фракции -3 мм составил 0,3% после сбрасывания - 2,7%, а после испытаний на термическую стойкость - 1,1%.

Содержание марганца в воздушно-сухой РЧШ после стадии фильтрации составило 38,5%. После прокалки потери массы составили 26,0% и содержание марганца в РЧШ стало 52,0%.

Использование предлагаемого способа позволяет при переработке ≈ 70,0 тыс. т марганцевого концентрата обогащения низкосортных карбонатных руд России утилизировать до 40 тыс.т отходов - шламов доменного производства ферромарганца с выпуском концентрата, пригодного для получения марганцевых сплавов в количестве около 60 тыс. т/год, содержащего дополнительно 6 тыс. т марганца.

Расширяется сырьевая база за счет утилизации отходов производства при одновременном улучшении таких технологических параметров, как скорость фильтрации (увеличение в 1,1 - 2,4 раза), что позволяет снизить капитальные затраты на установку дополнительного фильтрующего оборудования, зданий для их установки. Кроме того, снижаются трудо- и энергозатраты на обслуживание и, в конечном счете, позволяет снизить себестоимость марганцевого концентрата.

Введение отходов - шламов газоочистки от производства доменного ферромарганца улучшает прочность конгломератов марганцевого концентрата (выход мелочи -3 мм меньше в 1,3 - 17,8 раз) и стойкость их при термоударе (выход мелочи -3 мм меньше в 1,3 - 4,0 раза), за счет чего улучшаются экологические характеристики процесса выплавки марганцевых сплавов, повышается степень его извлечения на стадии получения марганцевых сплавов.

Изобретение относится к металлургии марганца и может быть использовано при гидрометаллургической переработке высокофосфористых карбонатных и марганцевых руд, а также отходов от производства ферромарганца для получения марганцевого концентрата. Способ утилизации отходов от производства ферромарганца в составе рудной части шихты (РЧШ) включает получение марганецсодержащих растворов, добавку к ним щелочного реагента, фильтрацию, промывку и термообработку РЧШ. С добавкой щелочного реагента вводят дополнительно отходы от производства ферромарганца в отношении РЧШ к отходам, равном 1: (0,10-1,10), и выдерживает пульпу при перемешивании 0,2-1 час, а термообработку РЧШ проводят в две стадии при 70-105°С и при 200-250°С. Изобретение позволит утилизировать отходы от производства марганцевых ферросплавов, что расширит сырьевую базу дефицитного марганецсодержащего сырья, увеличить скорость фильтрации пульпы, а также уменьшить потери марганца при выплавке марганцевых сплавов за счет снижения выноса мелких фракций с отходящими газами и, в конечном счете, увеличить степень извлечения марганца и снизить токсичные выделения. Кроме того, предлагаемый способ позволит сократить площади под шламоотвалы и снизить капзатраты на установку дополнительного фильтрующего оборудования. 4 табл.

Способ утилизации отходов от производства ферромарганца в составе рудной части шихты, включающий получение марганецсодержащих растворов, добавку к марганецсодержащим растворам щелочного реагента, фильтрацию, промывку и термообработку полученной рудной части шихты, отличающийся тем, что с добавкой щелочного реагента вводят дополнительно отходы от производства ферромарганца в отношении рудной части шихты к отходам, равном 1 : (0,10 - 1,10), и выдерживают пульпу при перемешивании 0,2 - 1 ч, термообработку рудной части шихты проводят в две стадии при 70 - 105^oС на первой стадии и при 200 - 250^oС на второй стадии.