СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ОСТАТКОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА Российский патент 1999 года по МПК C07C243/40 C07C241/02 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к переработке компонентов жидкого ракетного топлива.

В промышленном оборудовании, хранилищах, транспортных емкостях, а также в снятых с боевого дежурства ракетах остается некоторое количество ракетного топлива, основным компонентом которого является несимметричный диметилгидразин - чрезвычайно токсичное соединение, удаление и нейтрализация которого представляет сложную техническую задачу.

Известен способ удаления остатков несимметричного диметилгидразина (НДМГ), в том числе и остатков из ракетных баков сжиганием их в печах или передвижных агрегатах сжигания (В. Литовкин "Сатана" и "Щлепальщик" умирают в Суроватихе. Газета "Известия", 20 августа 1994 г.).

Недостатком такого метода является большой расход горючего и отрицательное воздействие НДМГ на обслуживающий персонал в процессе сбора и сжигания.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ удаления остатков НДМГ с помощью раствора гликолевой кислоты (P.S. Gakle Comtamination control in missile systems. Mater, protect. V. 5, N 1, p. 65-67, 1966, C.A.V. 64, 7959 e, (1966)).

Однако известный способ обладает рядом недостатков: трудоемок в выполнении, требует больших затрат средств. Кроме того, продукты взаимодействия НДМГ с гликолевой кислотой являются достаточно токсичными соединениями.

Технический результат, достигаемый данным изобретением, заключается в снижении отрицательного воздействия НДМГ на окружающую среду и обслуживающий персонал, а также в удешевлении процесса переработки НДМГ.

Для достижения технического результата в способе очистки промышленного оборудования от остатков несимметричного диметилгидразина, включающем обработку его углеродсодержащим соединением, в качестве углеродсодержащего соединения используют влажный диоксид углерода, а затем в водный раствор, образовавшейся диметилгидразиниевой соли диметилкарбазиновой кислоты вводят галоидные алкилы: бромистый метил или хлористый метил, или йодистый метил.

Мольное соотношение галоидный алкил к НДМГ, содержащемуся в грунте, равно (1,1-30):1.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

Диоксид углерода связывает несимметричный диметилгидразин в диметилгидразиниевую соль 2,2-диметилкарбазиновой кислоты по уравнению:

При этом диоксид углерода выполняет еще одну важную функцию. Поскольку он тяжелее воздуха, то он создает изолирующую газовую подушку и предохраняет непрореагировавший НДМГ от контактов с кислородом воздуха и препятствует его самопроизвольному нерегулируемому окислению. Для того чтобы твердая диметилгидразиниевая соль 2,2-диметилкарбазиновой кислоты не забивала трубопроводы в систему дополнительно вводят воду или водяной пар. После пропускания диоксида углерода в систему подаются галоидные алкилы общей формулы C_nH_2n+1Hal, где n = 1-6; Hal = Cl, Br, I, преимущественно хлористый или бромистый метил или йодистый метил. Мольное соотношение вводимого галоидного алкила к НДМГ, содержащемуся в грунте, выбрано на основании экспериментальных данных и составляет (1,1-30):1.

При введении галоидного алкила менее мольного соотношения 1,1:1 останется много непрореагировавшего НДМГ.

Увеличение содержания галоидного алкила более мольного соотношения 30:1 ведет к неоправданным расходам.

В результате взаимодействия диметилгидразиниевой соли 2,2-диметилкарбазиновой кислоты с галоидными алкилами получаются 1-алкил-1,1-диметилгидразиний галогениды.

Малотоксичные водные растворы 1-алкил-1,1-диметилгидразиний галогенидов собираются и используются для лечения зараженных почв или для дезинфекции.

Для иллюстрации примеров осуществления способа на чертеже изображена установка, моделирующая систему трубопроводов и емкостей.

Установка содержит змеевиковые реакторы 1 и 2, совмещенные с сосудами 3 и 4. Сосуд 4 при помощи патрубка соединен с холодильником 5.

Пример 1.

В змеевиковые реакторы 1, 2 и сосуды 3 и 4 помещали 24 г (0,4 моль) несимметричного диметилгидразина (НДМГ) (НДМГ имеет т. кип. 63,9^oC/760 мм рт. ст. /, n20д

= 1,4075; d204-0,791 г/см³) так, чтобы он равномерно заполнил на 1/3 каждый виток реакторов 1 и 2. Затем медленно пропускали диоксид углерода и водяной пар (100^oC) в течение 20-25 мин. За это время весь помещенный в реакторы 1, 2 и сосуды 3 и 4 НДМГ реагировал с диоксидом углерода, и образовавшийся продукт реакции - диметилгидразиниевая соль диметилкарбазиновой кислоты в виде водного раствора собирался в сосудах 3 и 4.

Для исключения загрязнения воздушной среды парами НДМГ, уносимыми проходящим углекислым газом, предусмотрен холодильник 5. В нем охлаждаются пары, и конденсат поступает в сосуд 4.

Безводная соль - диметилгидразиниевая соль диметилкарбазиновой кислоты - белые кристаллы с т. пл. 68-71^oC.

После этого через реактор 1 пропускали в течение 20-25 мин при 20-24^oC 42,4 г (0,44 моль) бромистый метил CH₃Br (бесцветный газ с т. кип. 3,6^oC; в жидком виде при минус 20-30^oC - бесцветная легкоподвижная жидкость).

Под действием бромистого метила диметилгидразиниевая соль расщеплялась с образованием триметилгидразиний бромида, который в виде водного раствора собирался в сосудах 3 и 4. После отделения воды было получено 53,4 г (86%) триметилгидразиний бромида с т. пл. 240-242^oC. Остаточное количество НДМГ в сосудах 3 и 4 по данным газожидкостной хроматографии ГЖХ не было обнаружено.

Пример 2. Реакция проводилась аналогично примеру 1.

В реакцию было взято:
1. НДМГ - 20,4 г (0,34 моль)
2. Диоксид углерода - (избыток)
3. Хлористый метил - 19,7 г (0,39 моль).

Хлористый метил CH₃Cl - бесцветный газ с эфирным запахом, т. кип. -24^oC. Реакция протекала по схеме:

Из водного раствора диметилгидразиниевой соли диметилкарбазиновой кислоты после пропускания хлористого метила в течение 20 мин было выделено 32,8 г (87%) триметилгидразиний хлорида с т. пл. 254-256^oC. В сосудах 3 и 4 непрореагировавший НДМГ по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) не был обнаружен.

Пример 3. Реакцию проводили аналогично примеру 1.

В реакцию было взято:
1. НДМГ - 12 г (0,2 мол)
2. Диоксид углерода - (избыток)
3. Метил йодистый CH₃I (т. кип. 42,5^oC) - 31,2 г (0,22 моль).

Реакция протекала по схеме:

Йодистый метил в газообразном виде пропускали через реактор 1 в водный раствор диметилгидразиниевой соли диметилкарбазиновой кислоты в течение 20 мин. После удаления воды было получено 35,6 г (88%) триметилгидразиний йодида с т. пл. 235-236^oC. В сосудах 3 и 4 остаточное количество НДМГ по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) не было обнаружено.

Пример 4. Реакцию проводили аналогично примеру 1.

В реакцию было взято:
1. НДМГ - 12 г (0,35 моль)
2. Диоксид углерода - (избыток)
3. Этил бромистый - (т. кип. 38^oС) - 24,0 г (0,22 моль).

Реакция протекала по схеме:

Этил бромистый C₂H₅Br в газообразном виде пропускали через реактор 1 в водный раствор диметилгидразиниевой соли диметилкарбазиновой кислоты. После удаления воды было получено 30,8 г (91%) диметилэтилгидразиний бромида с т. пл. 238-240^oC. Найдено, %: C 28,12; H 7,75; Br 47,08; N 16,64. C₄H₁₃BrN₂. Вычислено, %: C 28,40; H 7,69; Br 47,34; N 16,57. В сосудах 3 и 4 остаточное количество НДМГ по данным ГЖХ не было обнаружено.

Пример 5. Реакцию проводили в аналогичных условиях (пример 1).

1. НДМГ - 12 г (0,2 моль)
2. Диоксид углерода - (избыток)
3. Бромистый метил - 95 г (1,0 моль).

Остаточное количество НДМГ в сосудах 3 и 4 по данным ГЖХ не было обнаружено.

Пример 6. Реакцию проводили в аналогичных условиях (пример 1).

1. НДМГ - 6 г (0,1 моль)
2. Диоксид углерода - (избыток)
3. Бромистый метил - 95 г (1,0 моль).

Остаточное количество НДМГ в сосудах 3 и 4 по данным ГЖХ не было обнаружено.

Пример 7. Реакцию проводили в аналогичных условиях (пример 1) при мольном соотношении реагентов 1:30.

1. НДМГ - 2,1 г (0,035 моль)
2. Диоксид углерода - (избыток)
3. Бромистый метил - 99,8 г (1,05 моль).

Остаточное количество НДМГ в сосудах 3 и 4 по данным ГЖХ не было обнаружено.

Пример 8. После эксплуатации на внутренней поверхности ракеты и трубопроводов осталось 0,5 л несимметричного диметилгидразина.

После обработки внутренней поверхности камеры ракеты и трубопроводов, как указано в примере 1 при мольном соотношении реагентов 1:30 остаточное количество НДМГ не было обнаружено.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к переработке компонентов жидкого ракетного топлива. Описывается способ очистки промышленного оборудования от остатков несимметричного диметилгидразина, включающий обработку его углеводородсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего соединения используют влажный диоксид углерода, а в образовавшийся в результате водный раствор диметилгидразиниевой соли диметилкарбазиновой кислоты вводят галоидный алкил общей формулы C_nH_2n+1Hal, где n = 1 - 6, Hal = Cl, Br, I при мольном соотношении галоидного алкила к несимметричному диметилгидразину, равном (1,1 - 30) : 1. Технический результат заключается в снижении отрицательного воздействия НДМГ на окружающую среду и обслуживающий персонал, а также в удешевлении процесса переработки НДМГ. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки промышленного оборудования от остатков несимметричного диметилгидразина, включающий обработку его углеродсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего соединения используют влажный диоксид углерода, а в образовавшийся в результате водный раствор диметилгидразиниевой соли диметилкарбазиновой кислоты вводят галоидный алкил общей формулы C_nH_2n+1Hal, где n = 1 - 6, Hal = Cl, Br, I при мольном соотношении галоидного алкила к несимметричному диметилгидразину, равном (1,1 - 30) : 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидных алкилов используют бромистый метил, или хлористый метил, или йодистый метил.