СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-НИТРОАЗОБЕНЗОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C245/08 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, способу получения производных 3-нитроазобензола, которые могут быть использованы в качестве азокрасителей.

Основным способом получения ароматических азосоединений, наряду с другими методами, является реакция азосочетания (Гордон П., Грегори П./ Органическая химия красителей. М. : Мир, 1987. 344 с.). Вследствие низкой электрофильности диазосоединений в реакцию азосочетания вступают, как правило, только ароматические амины и фенолы. Введение азогруппы в электронодефицитные ароматические системы, например, нитроарены, этой реакцией затруднено. Это ограничение можно преодолеть, если предварительно тем или иным способом повысить нуклеофильность нитроароматического субстрата. Ранее было показано (Атрощенко Ю.М., Алифанова Е.Н., Гитис С.С., Каминский А.Я.,//ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 9. С. 1896-1899; Алифанова Е.Н., Атрощенко Ю.М., Каминский А.Я., Гитис С.С., Грудцын Ю.Д., Насонов С.Н., Алехина Н.Н., Илларионова Л.В. //ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 7. С. 1412-1418), что восстановительная активация нитросоединений путем перевода в анионные σ-комплексы позволяет с успехом использовать их в реакции азосочетания в качестве азосоставляющей.

Предлагаемый способ получения 3-нитроазобензолов включает в себя частичное восстановление ароматического кольца м-динитробензола (м-ДНБ) с помощью KBH₄ до 2,4-динитроциклогекса-2,5-диенида калия (II), на который затем действуют тетрафторборатами арилдиазониев (схема).

R-п-NO₂(а), o-NO₂(б), м-NO₂(в), п-Br(г), п-CH₃(д), п-OCH₃(е), п-N(CH₃)₂(ж)
Отличительной особенностью предлагаемого метода является то, что образование азосоединений (I) происходит в результате замещения одной нитрогруппы в м-ДНБ на арилазогруппу. Активация нитрогруппы в исходном субстрате достигается при действии на нитросоединение KBH₄, что приводит к образованию калиевой соли аци-нитрокислоты (анионному σ комплексу) (II), строение которой следует из данных ПМР, ИК и УФ спектров. Согласно данным ПМР спектра в ДМСО-d₆ соль представляет собой смесь изомеров, отличающихся местом присоединения гидрид-иона к ароматическому ядру [ δ м.д. (J, Гц)]: (Ia): 8.25д (H³, 2.2), 6.59д. к (H⁵, 10.8, 2.2), 5.45д.т (H⁶, 10.8, 4.3), 3.41к (2H¹, 2.2); (Iб): 7.45д (H^3,5, 8.1), 5.02т (H⁴, 8.1), 3.77с (2H¹). ИК спектр (ν см^-1): 3090 (C-H_аром.), (2900 (C-H_алиф.), 1612 (C=C), 1537 (NO₂), 1350 (NO₂), 1425 ( δ CH₂), λ_макс 546 нм. Таким образом, данный метод позволяет непосредственно вводить арилазогруппу в электронодефицитные ароматические системы, в частности, нитроарены, и является новым способом получения 3-нитроазобензолов формулы (I).

Сущность способа заключается в следующем. К раствору м-ДНБ в смеси диметилформамид-тетрагидрофуран при перемешивании и охлаждении до 0-3^oC добавляют раствор KBH₄ в метаноле. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре 1 час, после чего добавляют раствор соответствующего тетрафторбората фенилдиазония в ДМФА. Через 30 минут полученную смесь выливают в избыток воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт сушат над CaCl₂, упаривают и остаток выливают в избыток петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3,4'-динитроазобензол. К раствору 5 ммоль (0.84 г) м-ДНБ в смеси ДМФА-ТГФ (2:5 по объему) при температуре 0-3^oC добавляют 5 ммоль (0.24 г) KBH₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь интенсивно перемешивают 1 час, после чего прибавляют 10 ммоль (1.90 г) тетрафторбората п-нитрофенилдиазония. Через 30 минут полученную смесь выливают в 10-кратный избыток воды (200 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (3х50 мл). Эфирный экстракт сушат CaCl₂, упаривают до 5 мл и выливают в петролейный эфир (50 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из этанола.

Пример 2. 4'-(N, N-биметиламино)-3-нитроазобензол. К раствору 5 ммоль (0.84 г) м-ДНБ в смеси ДМФА-ТГФ (2:5 по объему) при температуре 0-3^oC добавляют 20 ммоль (0.96 г) KBH₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь интенсивно перемешивают 1 час, после чего добавляют 5 ммоль (0,94 г) тетрафторбората n-(N,N- диметиламино)-фенилдиазония. Через 30 минут полученную смесь выливают в 10-кратный избыток воды (300 мл). Выпадает осадок, его отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола.

Пример 3. 4'-Бром-2-нитроазобензол. К раствору 5 ммоль (0.84 г) м-ДНБ в смеси ДМФА-ТГФ (2:5 по объему) при перемешивании и охлаждении до 0-3^oC добавляют 5 ммоль (0.24 г) KBH₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь выдерживают при заданных условиях 1 час, после чего в нее добавляют 5 ммоль (1.08 г) тетрафторбората п-бромфенилдиазония. Через 30 минут все выливают в 10-кратный избыток воды (200 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (3х50 мл). Эфирный экстракт сушат CaCl₂, упаривают до 5 мл и выливают в петролейный эфир (50 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из этанола.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза производных 3-нитроазобензола является новым способом получения азосоединений, которые могут быть использованы в качестве азокрасителей.

Изобретение относится к способу получения производных 3-нитроазобензола формулы I, которые могут быть использованы в качестве красителей. Способ заключается в восстановлении м-динитробензола КВНч при температуре 0 - 3^oС с последующим добавлением к реакционной смеси тетрафторборатов арилдиазония. Выход целевого продукта составляет 73 - 89%. Данный способ позволяет непосредственно вводить арилазогруппу в электронодефицитные ароматические системы, в чаcтности нитроарены, и является новым способом получения нитроазобензолов формулы I, где R= п-NO₂, o-NO₂, м-NO₂, п-Br, п-CH₃, п-OCH₃, п-N(CH₃)₂. 1 табл.

Способ получения производных 3-нитроазобензола общей формулы I

где R = п - NO₂, o-NO₂, м-NO₂, п-Br, п-CH₃, п-OCH₃, п-N(CH₃)₂,
с использованием реакции азосочетания, отличающийся тем, что исходный м-динитробензол восстанавливают с помощью КВН₄ при температуре 0 - 3^oC с последующим добавлением к реакционной смеси тетрафторборатов арилдиазония.