СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6,8,10-ТРИНИТРО-1,4-ДИОКСАСПИРО[4,5]-ДЕКА-6,9-ДИЕНАТОВ КАТИОНОВ P, D И F-ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F1/10 C07F1/08 C07F3/00 C07F7/28 C07F7/30 C07F15/00 C07F17/00 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5]дека-6,9-диенатов катионов p-, d- и f-элементов, которые могут быть использованы в качестве металлокомплексных катализаторов в органическом синтезе.

6,8,10-Тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диенатов (I) катионов щелочных металлов получают в одну стадию реакцией внутримолекулярной циклизации гликолевого эфира 2,4,6-тринитрофенола под действием алкоголятов соответствующих металлов (см. например, Murto J.//Suomen. Kem. B. 1965, V.38, N 11, P.255). Синтез аналогичных соединений с катионами других элементов этим способом затруднен вследствие труднодоступности алкоголятов переходных металлов, их низкой устойчивости, склонности к олигомеризации и полимеризации и т.п. (см. например, Брэдли Д.//Успехи химии, 1978, T.47, N 4, с.638-678).

Предлагаемый способ получения соединения (I) с катионами переходных металлов включает нуклеофильное взаимодействие 2,4,6-тринитроанизола с этиленгликолятом натрия с образованием натриевой соли (I) и последующую замену иона натрия на катионы p-, d- и f-элементов путем обменной реакции натриевой соли (I) с неорганическими солями или гидроксидами металлов в водно-аммиачной среде.

Отличительной особенностью способа получения 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро-[4,5] дека-6,9-диенатов различных катионов является использование обменной реакции натриевой соли (I) с неорганическими солями или гидроксидами в водно-аммиачной среде.

Сущность способа заключается в следующем. К водному раствору натриевой соли (I), предварительно полученной взаимодействием 2,4,6-тринитроанизола с этиленгликолятом натрия, в присутствии аммиака добавляют раствор нитрата или сульфата соответствующего металла или твердый гидроксид металла. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой от избытка аммиака до нейтральной реакции и сушат при температуре 60-70^oC до постоянной массы

где Kt=Ag²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺. Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Tl³⁺, La³⁺, Y³⁺, Ce³⁺;
n - индекс, соответствующий валентности катиона Kt.

Все синтезированные соединения хорошо растворимы в полярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, ДМАА, ацетон, ацетонитрил), менее растворимы в неполярных средах (диоксан, тетрагирофуран), однако в присутствии краун-эфиров растворимы даже в бензоле. Соединения (I) устойчивы в водном растворе в интервале pH 5-10, а в твердой фазе при нагревании до 100-150^oC.

Пример 1. а) 6,8,10-Тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5]дека-6,9-диенат натрия.

К раствору этиленгликолята натрия, полученного из 0.0695 г Na и 0.4 мл этиленгликоля, приливают раствор 0.97 г 2,4,6-тринитроанизола в 5 мл диоксана. Реакционную смесь нагревают до 60^oC и при интенсивном перемешивании выдерживают 6 час. Затем смесь охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром, сушат до постоянной массы. Выход 85%. ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 1610, 1640 (C=C), 1527,(as NO₂ ^-), 1230-1270 (s NO₂ ^-), 1050-1090 (COC). Спектр ПМР (ацетон-d₆), δ, м.д.: 8.61 с (H^3,5), 4.26 c (CH₂CH₂).

б) 6,8,10-Тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5]дека-6,9-диенат меди.

К 5 мл 0.15 н. водного раствора сульфата меди (II) добавляют 1.5 мл концентрированного аммиака до образования растворимого аммиаката. К полученному раствору приливают 5 мл 0.15 н. водного раствора 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диената натрия. Время реакции 10-15 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60-70^oC до постоянной массы. Выход медной соли (I) 92%.

Аналогичным образом получают соли (I) с катионами Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Tl³⁺.

Пример 2. 6,8,10-Тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5]дека-6,9-диенат магния.

К 5 мл 0.15 н. водного раствора сульфата магния добавляют буферную смесь, состоящую из концентрированного аммиака и хлорида аммония (1:1) до полного растворения первоначально выпавшего гидроксида магния. К полученному раствору приливают 5 мл 0.15 н. водного раствора натриевой соли (I), полученной как описано в примере 1. Время реакции - 2.5 часа. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 60-70^oC до постоянной массы. Выход магниевой соли (I) 15%.

Аналогично получают соль (I) с катионом Mn²⁺.

Пример 3. 6,8,10-Тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5]дека-6,9-диенат алюминия.

У 15 мл 0.15 н. водного раствора нитрата алюминия добавляют 3 мл концентрированного аммиака. Образовавшийся осадок гидроксида алюминия отфильтровывают и к фильтрату прибавляют 5 мл 0.15 н. водного раствора натриевой соли (I). Через 3-4 часа выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60-70^oC. Выход алюминиевой соли (I) 10%.

Аналогичным образом получают соли (I) с катионами La³⁺, Y³⁺, Ce³⁺, Bi³⁺.

Выходы 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диенатов катионов различных металлов и результаты элементного анализа приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диенатов катионов различных металлов имеет то преимущество, что в нем вместо гликолятов переходных металлов используется доступный, устойчивый и реакционноспособный этиленгликолят натрия и неорганические соли (сульфаты, нитраты и др.) или гидроксиды переходных металлов.

Изобретение относится к способу получения новых соединений - 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диенатов катионов p-, d-, и f - элементов формулы I (анионных σ- комплексов Мейзенгеймера), которые могут быть использованы для металлокомплексного катализа. Сущность способа: из 2,4,6-тринитроанизола и этиленгликолята натрия синтезируют 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] -дека-6,9-диенат натрия, который подвергают реакции ионного обмена с неорганической солью или гидроксидом соответствующего металла в водно-аммиачной среде.

Kt=Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺,Mg²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Bi^3-, Tl³⁺, La³⁺, Y³⁺, Ce³⁺;
n- индекс, соответствующий валентности катиона Kt.

Способ технологичен, поскольку в качестве исходного используется доступный, устойчивый и реакционноспособный этиленгликолят натрия. 1 табл.

Способ получения 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро [4,5] дека-6,9-диенатов катионов p, d- и f-элементов общей формулы

где Ktⁿ⁺= Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Te³⁺, La³⁺, Y³⁺, Ce³⁺,
n - индекс, соответствующий валентности катиона Kt,
отличающийся тем, что, 2,4,6-тринитроанизол подвергают взаимодействию с этиленгликолятом Na и полученный 6,8,10-тринитро-1,4-диазаспиро [4,5] декадиенат натрия подвергают реакции ионного обмена с неорганической солью или гидроксидом соответствующего металла в водно-аммиачной среде.