СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(n-R-ФЕНИЛАЗО)-3-НИТРОНАФТАЛИНОВ Российский патент 2001 года по МПК C09B41/00 C09B43/08 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, способу получения 1-(n-R-фенилазо)-3-нитронафталинов, которые могут быть использованы в качестве красителей.

Реакция азосочетания остается одним из основных методов получения ароматических азосоединений (Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. - М.: Мир, 1987, 344 с.). Обычно в качестве азокомпоненты берут производные ароматических аминов или фенолов, что обусловлено слабой электрофильностью диазосоединений. По этой причине прямое введение азогруппы в электронодефицитные системы, например нитроарены, затруднено. Для повышения нуклеофильности субстрата в работе (Алифанова Е.Н., Атрощенко Ю.М., Каминский А. Я., Гитис С.С., Грудцын Ю.Д., Насонов С.Н., Алехина Н.Н., Илларионова Л.В. // Журн. орган. химии. 1993. Т. 29. Вып. 7. С. 1412-1418) предложен метод восстановительной активации нитросоединений путем перевода их в анионные аддукты с ацетонид- ионом (комплексы Яновского). Последние использовали в качестве азосоставляющей в реакции азосочетания.

Целью настоящего изобретения явилась разработка нового способа синтеза азокрасителей, содержащих нитрогруппу в ядре азокомпоненты. Поставленная цель достигается при использовании в качестве азосоставляющей гидридного σ-аддукта, образующегося при взаимодействии 1,3-динитронафталина с тетрагидридоборатом калия. Азосоединения образуются в результате замещения одной нитрогруппы в динитронафталине на арилазогруппу при действии на σ- аддукт тетрафторборатами арилдиазония (схема):

где R = H, OCH₃, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, NO₂
При получении нитроазонафталинов нет необходимости выделять промежуточный σ- аддукт из реакционной смеси, т.е. реакция может быть проведена в одну стадию. Таким образом, использование КВН₄ для восстановления динитронафталина позволяет использовать это нитросоединение в качестве азосоставляющей в реакции азосочетания, что существенно расширяет синтетические возможности последней.

Сущность способа заключается в следующем. К раствору 1,3-динитронафталина в тетрагидрофуране при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют раствор эквимолярного количества KBH₄ в 50%-ном водном метаноле. Через 15... 20 мин к темно-фиолетовому раствору прибавляют по каплям раствор тетрафторобората фенилдиазония в ацетонитриле, перемешивают, поддерживая температуру в пределах 0...5^oC. По окончании реакции раствор отфильтровывают от неорганических солей, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают. Выход азосоединений 30...50%.

Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1-Фенилазо-3-нитронафталин.

К раствору 0.218 г (1.0 ммоль) 1,3-динитронафталина в 5 мл тетрагидрофурана при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют по каплям раствор 0.06 г (1,15 ммоль) татрагидробората калия в 2 мл 50%-ного водного метанола. Через 15...20 мин. Прибавляют по каплям раствор 0.192 г (1 ммоль) тетрафторобората фенилдиазония в 5 мл ацетонитрила, поддерживая температуру в пределах 0.5^oC. После прибавления всего количества соли диазония реакционную смесь солей, раствор упаривают на роторном вакуумном испарителе. Остаток перекристаллизовывают из диоксана и этанола. Выход желтого кристаллического продукта 31%. Т_пл = 135...138^oC. Электронный спектр в ацетонитриле, λ_макс, нм: 220, 225, 295, 360. ИК-спектр, см^-1 ν (C=C) 1600, ν_as (NO₂) 1535, ν_s (NO₂) 1345. Спектр ЯМР ¹Н в CDCl₃, δ, м.д. (J, Гц): 8.85 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 9.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.75д (1H, H², Jн²-н⁴ 2.0), 8.39д (1H, H⁴, Jн⁴-н² 2.0) 7.98 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁶ 9.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.67 м (2H, H^6,7), 7.99 д (2H, H^2',6', Jн^2'-н^3' = Jн^6'-н^5' = 9.0), 7.47 м (3H, H^3'-5'). Найдено, %: C 69.1, 69.2; H 4.2, 4.1; N 15.1, 14.9. C₁₆H₁₁N₃O₂. Вычислено, %: C 69.30, H 4.01, N 15.17.

Пример 2. 1-(4'-Метоксифенилазо)-3-нитронафталин.

К раствору 0.218 г (1.0 ммоль) 1,3-динитронафталина в 5 мл тетрагидрофурана при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют по каплям раствор 0.06 г (1.15 ммоль) татрагидробората калия в 2 мл 50%-ного водного метанола. Через 15...20 мин прибавляют по каплям раствор 0.222 г (1 ммоль) тетрафторобората n-метоксифенилдиазония в 5 мл ацетонитрила. Температуру поддерживают не выше 5^oC. Затем реакционную смесь перемешивают 30 мин., отфильтровывают и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток растворяют в дихлорметане и пропускают через колонку с силикагелем (элюент - бензол) После перекристаллизации из этанола получают оранжевое кристаллическое вещество. Выход 40%. Т_пл 146.. . 148^oC. Электронный спектр в ацетонитриле, λ_макс, нм: 222, 250, 318, 378. ИК-спектр, см^-1: ν (CH₃) 2835, 2930, ν (C=C) 1603, ν_as (NO₂) 1535, ν_s (NO₂) 1344, ν (COC) 1256. Спектр ЯМР ¹H в CDCl₃ δ, м.д. (J, Гц): 8.82 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 8.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.70 д (1H, H², Jн²-н⁴ 2.0), 8.37 д (1H, H⁴, Jн⁴-н² 2.0) 7.69 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁶ 8.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.64 м (2H, H^6,7), 7.97 д (2H, H^2',6' Jн^2'-н^3' = Jн^6'-н^5'= 9.0), 6.96 д (2H, H^3',5' Jн^3'-н^2' = Jн^5'-н^6'= 9.0), 3.82 с (3H, OCH₃). Найдено, %: C 66.3, 66.4; H 4.4, 4.4; N 13.5, 13.4. C₁₇H₁₃N₃O₃. Вычислено, %: C 66.43, H 4.27, N 13.68.

Пример 3. 1-(4'-N,N-диметиламинофенилазо)-3- нитронафталин.

К раствору 0.218 г (1.0 ммоль) 1,3-динитронафталина в 5 мл тетрагидрофурана при перемешивании и охлаждении до 0^oC прибавляют по каплям раствор 0.06 г (1.15 ммоль) татрагидробората калия в 2 мл 50%-ного водного метанола. Через 15...20 мин прибавляют по каплям раствор 0.235 г (1.0 ммоль) тетрафторобората n-N, N- диметиламинофенилдиазония в 5 мл ацетонитрила. Температуру поддерживают в пределах 0...5^oC. Перемешивание продолжают 60 мин, затем реакционную смесь отфильтровывают и отгоняют растворитель под вакуумом. Остаток растворяют в дихлорметане и пропускают через колонку с силикагелем (элюент - бензол). После перекристаллизации из этанола получают красное кристаллическое вещество. Выход 38%. Т_пл 195...197^oC. Электронный спектр в ацетонитриле, λ_макс, нм: 222, 248, 275, 460. ИК-спектр, см^-1: ν (CH₃) 2860, 2930, ν (C= C) 1610, ν_as (NO₂) 1530, ν_s (NO₂) 1350. Спектр ЯМР ¹H в CDCl₃, δ, м.д. (J, Гц): 8.88 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 9.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.69 д (1H, H², Jн²-н⁴ 2.0), 8.41 д (1H, H⁴, Jн⁴-н² 2.0), 7.95 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁷ 9.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.64 м (2H, H^6,7), 7.94 д (2H, H^2',6', Jн^2'-н^3' = Jн^6'-н^5'= 9.0), 6.70 д (2H, H^3',5', Jн^3'-н^2' = Jн^5'-н^6' = 9.0) 3.04 с (6H, CH₃). Найдено, %: C 67.8, 67.6; H 5.3, 5.3; N 17.3, 17.5. C₁₈H₁₆N₄O₂. Вычислено, %: C 67.48, H 5.04, N 17.49.

Аналогичным образом получают 1-(4'-N,N-диэтиламинофенилазо)-3- нитронафталин. Темно-красное кристаллическое вещество. Выход 48%. Т_пл. 155... 156^oC (из этанола). Электронный спектр в ацетонитриле, λ_макс, нм: 220, 250, 280, 470. ИК-спектр, см^-1: ν (CH₂CH₃) 2860, 2880, 2920, 2975, ν (C=C) 1600, ν_as (NO₂) 1520, ν_s (NO₂) 1350. Спектр ЯМР ¹H в CDCl₃, δ, м.д. (J, Гц): 8.74 дд (1H, H⁸, Jн⁸-н⁷ 9.0; Jн⁸-н⁶ 2.0), 8.52 д (1H, H² Jн²-н⁴ 2.0), 8.28 д (1H, H⁴ Jн⁴-н² 2.0) 7.81 дд (1H, H⁵, Jн⁵-н⁶ 9.0; Jн⁵-н⁷ 2.0), 7.54 м (2H, H^6,7), 7.76 д (2H, H^2',6', Jн^2'-н^3' = Jн^6'-н^5'= 9.0), 6.59 д (2H, H^3',5', Jн^3'-н^2'= Jн^5'-н^6'= 9.0) 3.34 кв (4H, CH₂, Jсн₂-сн₃ 7.0), 1.12 (6H, CH₃, Jсн₃-сн₂ 7.0). Найдено, %: C 68.4, 68.7; H 5.5 5.6; N 16.2, 16.4. C₂₀H₂₀N₄O₂. Вычислено, %: C 68.94, H 5.80, N 16.08.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза нитроазонафталинов, содержащих нитрогруппу в азокомпоненте, является новым способом получения азосоединений, которые могут быть использованы в качестве азокрасителей.

Изобретение относится к способу получения азокрасителей сочетанием азосоставляющей с диазосоставляющей. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве азосоставляющей используют гидридный σ-аддукт 1,3-динитронафталина, образующийся при взаимодействии 1,3-динитронафталина с тетрагидридоборатом калия при 0°С, а в качестве диазосоставляющей - тетрафторборат фенилдиазония, и сочетание ведут при 0-5°С. Способ позволяет интенсифицировать процесс азосочетания при получении 1-(n-R-фенилазо)-3-нитронафталинов.

Способ получения азокрасителей формулы

где R - Н, ОСН₃, N(СН₃)₂, N(С₂Н₅)₂, NО₂,
сочетанием азосоставляющей с диазосоставляющей, отличающийся тем, что в качестве азосоставляющей используют гидридный σ-аддукт 1,3-динитронафталина, образующийся при взаимодействии 1,3-динитронафталина с тетрагидридоборатом калия при 0^oC, а в качестве диазосоставляющей - тетрафторборат фенилдиазония и сочетание ведут при 0 - 5^oC.