СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ МОНОБУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ Российский патент 1999 года по МПК C07C41/03 C07C43/10 

Изобретение относится к области получения высококипящих алкиловых эфиров гликолей, а именно монобутилового эфира триэтиленгликоля (МБЭТЭГ) или смеси монобутиловых эфиров гликолей на его основе, и может быть применено в химической и нефтехимической промышленности.

В настоящее время высококипящие монобутиловые эфиры гликолей-МБЭТЭГ или смеси эфиров на его основе широко используются в качестве основы для изготовления высококачественных тормозных и смазочно-охлаждающих жидкостей, входят в состав чистящих средств и т.д.

Известен способ получения высококипящих монобутиловых эфиров гликолей оксиэтилированием н-бутанола в присутствии щелочного катализатора (Емельянов В.И. и др. Оптимизация процесса совместного получения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля. Химическая промышленность, 1989, N 12, с. 18-20).

Исходная смесь, поступающая в реактор, содержит, мас.%: окись этилена - 5-10, н-бутанол - 76-79, монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭГ) - 13-17.

В состав реакционной массы входят в мас.%: н-бутанол - 65-72, МБЭЭГ - 22-23, монобутиловый эфир диэтиленгликоля (МБЭДЭГ) - 5-9, МБЭТЭГ и другие высококипящие монобутиловые эфиры гликолей - 1-4.

Реакционная смесь подвергается разделению на последовательно расположенных ректификационных колоннах.

После реактора реакционную смесь направляют в первую колонну, где отгоняется весь н-бутанол, во второй колонне отделяют часть МБЭЭГ, которую возвращают в реактор. Третья колонна служит для отделения товарного МБЭЭГ, четвертая и пятая для выделения товарного МБЭДЭГ. Высококипящие монобутиловые эфиры гликолей на основе МБЭТЭГ, как целевой продукт выделяют из кубовых остатков пятой колонны в виде дистиллата на шестой колонне.

Первая колонна работает под атмосферным давлением, последующие под вакуумом.

Рециркулируемые потоки н-бутанола и МБЭЭГ из первой и второй колонн подают в смеситель, где они смешиваются со свежими потоками реагентов и приготовленную смесь направляют в реактор.

Существенными недостатками известного способа являются:
а) невозможность получения только одного целевого продукта - МБЭТЭГ или смеси монобутиловых эфиров гликолей на основе МБЭТЭГ, так как параллельно с ними образуются в значительно больших количествах МБЭЭГ и МБЭДЭГ, которые тоже выделяются в качестве сопутствующих целевых продуктов и пользуются ограниченным спросом. Поэтому в условиях отсутствия потребности в сопутствующих МБЭЭГ и МБЭДЭГ, получать высококипящие монобутиловые эфиры гликолей на основе МБЭТЭГ не только не экономично, но и невозможно,
б) Сложность технологической схемы, включающей шесть ректификационных колонн для разделения реакционной смеси и большое количество вспомогательного оборудования (складское помещение, теплообменники, систему улавливания абгазов, емкости, наносы и т.д.), большие капитальные затраты.

в) Высокие энергетические затраты, требующие значительного количества греющего пара, воды, хладагента, электроэнергии на стадии разделения реакционной смеси.

г) Значительное возрастание суммарных удельных затрат на сырье и энергоресурсы при увеличении образования МБЭТЭГ и других высококипящих монобутиловых эфиров гликолей.

Авторы поставили задачу упростить технологию, снизить энергические и другие затраты, получить один целевой продукт - МБЭТЭГ или смесь монобутиловых эфиров гликолей на основе МБЭТЭГ.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе в качестве исходной смеси для оксиэтилирования используют дистиллат, полученный после разделения реакционной массы, следующего состава, в мас.%: н-бутанол - 37-49,0 монобутиловый эфир этиленгликоля - 24-32, монобутиловый эфир диэтиленгликоля - 26-32, и в него дополнительно вводят н-бутанол в таком количестве, чтобы смесь имела состав, в мас.%: н-бутанол - 39-51, монобутиловый эфир этиленгликоля - 21-29, монобутиловый эфир диэтиленгликоля - 23-29, и в нее дозируют окись этилена в расчете 1,7-2,3 массовые части на 1 массовую часть дополнительно введенного н-бутанола.

Реакцию оксиэтилирования проводят при температуре 130-200^oC, давлении 5-20 кгс/см² в присутствии катализатора - гидрооксида натрия. Время пребывания реакционной массы 60-80 мин.

При заданном составе исходной смеси содержание МБЭЭГ и МБЭДЭГ до и после синтеза остается постоянным.

Реакционную смесь после реактора разделяют путем ректификации. Дислиллат, имеющий постоянный состав, рециркулируют на стадии синтеза. Из кубового продукта выделяют МБЭТЭГ или смесь на его основе с другими высококипящими монобутиловыми эфирами гликолей - монобутиловым эфиром тетраэтиленгликоля (МБЭТТЭГ) и монобутиловым эфиром пентаэтиленгликоля (МБЭПЭГ).

На первой ректификационной колонне при остаточном давлении 40-100 мм рт. ст. , температуре верха колонны 60-80^oC отгоняют дистиллат, содержащий, мас. %: н-бутанол - 37-49, МБЭЭГ - 24-32, МБЭДЭГ - 26-32, и рециркулируют на стадию синтеза.

Из кубового продукта первой колонны при остаточном давлении 5-10 мм рт. ст. и температуре 140-165^oC выделяют в виде дистиллата целевой МБЭТЭГ или смесь на его основе с МБЭТТЭГ и МБЭПЭГ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В смеситель загружают смесь, полученную в качестве дистиллата при разделении реакционной массы от предыдущего синтеза высококипящих монобутиловых эфиров гликолей на основе МБЭТЭГ в количестве 689,0 г, содержащую, в мас.%: н-бутанол - 43,6, МБЭЭГ - 27,0, МБЭДЭГ - 29,4.

К загруженному дистиллату добавляют технический н-бутанол в количестве 40,1 г и водный раствор гидрооксида натрия с концентрацией NaOH - 50 мас.% в количестве 0,8 г. После перемешивания в смеситель загружают 80,9 г окиси этилена.

Приготовленную смесь перемешивают и направляют в проточный трубчатый изотермический реактор объемом 21 см³, представляющий собой трубку длиной 3,0 м и внутренним диаметром 3 мм.

Синтез осуществляют при температуре 170^oC, давлении 18-20 кгс/см², времени пребывания 60 мин.

Реакционная масса имеет следующий состав, мас.%: н-бутанол - 37,1, МБЭЭГ - 22,6, МБЭДЭГ - 24,8, МБЭТЭГ - 11,9, МБЭТТЭГ - 3,1, МБЭПЭГ - 0,5.

Полученную смесь в количестве 810,8 г разделяют на непрерывно действующей ректификационной колонне, где при давлении 40 мм рт. ст. и температуре верха колонны 62^oC отбирают 665,9 г дистиллата, имеющего следующий состав, мас. %: н-бутанол - 44,0, МБЭЭГ - 26,9, МБЭДЭГ - 29,1, который рециркулируют на стадии синтеза. Кубовый продукт в количестве 144,9 г, содержащий, мас.%: МБЭДЭГ - 2,0, МБЭТЭГ - 85,9, МБЭТТЭГ - 11,6, МБЭПЭГ - 0,5, перегоняют при остаточном давлении 50-10 мм рт.ст. и температуре 145-160^oC и отбирают в качестве дистиллата целевой продукт - высококипящие монобутиловые эфиры гликолей в количестве 117,7 г, содержащий, мас.%: МБЭДЭГ - 2,1, МБЭТЭГ - 81,7, МБЭТТЭГ - 16,2. Кубовый остаток содержит осмолы и щелочь.

Пример 2.

В смеситель загружают смесь, полученную в качестве дистиллата при разделении реакционной массы от предыдущего синтеза высококипящих монобутиловых эфиров гликолей на основе МБЭТЭГ в количестве 1223,0 г, содержащую, в мас.%: н-бутанол - 45,3, МБЭЭГ - 27,7, МБЭДЭГ - 27,0. К загруженному дистиллату добавляют технический н-бутанол в количестве 31,0 г и водный раствор гидрооксида натрия с концентрацией NaOH - 50 мас.% в количестве 1,3 г. После перемешивания в смеситель загружают окись этилена в количестве 66,3 г. Приготовленную смесь перемешивают и направляют в реактор, описанный в примере 1.

Синтез осуществляют при температуре 170^oC, давлении 18-20 кгс/см², времени пребывания 60 мин.

Реакционная масса имеет следующий состав, мас.%: н-бутанол - 42,1, МБЭЭГ - 25,3, МБЭДЭГ - 25,1, МБЭТЭГ - 6,5, МБЭТТЭГ - 0,9, МБЭПЭГ - 0,1.

Полученную смесь в количестве 1321,6 г разделяют на непрерывно действующей ректификационной колонне, где при давлении 40 мм рт. ст. и температуре верха колонны 61^oC отбирают 1220,1 г дистиллата, имеющего следующий состав, мас.%: н-бутанол - 45,6, МБЭЭГ - 27,4, МБЭДЭГ - 27,0, который рециркулируют на стадии синтеза.

Кубовый продукт в количестве 10,1,5 г, содержащий, мас.%: МБЭДЭГ - 2,0, МБЭТЭГ - 85,9, МБЭТТЭГ - 11,6, МБЭПЭГ - 0,5, перегоняют при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 144-158^oC и отбирают в качестве дистиллата целевой продукт: высококипящие эфиры гликолей в количестве 89,9 г, содержащий, мас. %: МБЭДЭГ - 2,2, МБЭТЭГ - 95,5, МБЭТТЭГ - 2,3. Кубовый остаток содержит осмолы и щелочь.

Изобретение относится к получению высококипящих алкиловых эфиров гликолей с использованием н-бутанола и оксида этилена. Высококипящие монобутиловые эфиры гликолей - монобутиловый эфир триэтиленгликоля и смесь эфиров на его основе получают оксиэтилированием н-бутанола в присутствии монобутиловых эфиров этиленгликолей при катализе основанием. Продукты реакции разделяют ректификацией. В качестве исходной смеси для оксиэтилирования используют дистиллат, полученный после разделения реакционной массы, следующего состава, мас. %: н-бутанол 37 - 49, монобутиловый эфир этиленгликоля 24 - 32, монобутиловый эфир диэтиленгликоля 26 - 32. В него дополнительно вводят н-бутанол в таком количестве, чтобы смесь имела состав, мас.%: н-бутанол 39 - 51, монобутиловый эфир этиленгликоля 21 - 29, монобутиловый эфир диэтиленгликоля 23 - 29, и в нее дозируют окись этилена в расчете 1,7 - 2,3 мас.ч. на 1 мас. ч. дополнительно введенного н-бутанола. В результате упрощается технология, снижаются энергетические затраты и повышается селективность процесса.

Способ получения высококипящих монобутиловых эфиров гликолей - монобутилового эфира триэтиленгликоля или смеси эфиров на его основе оксиэтилированием н-бутанола в присутствии монобутиловых эфиров этиленгликолей при основном катализе с последующим разделением продуктов реакции путем ректификации, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси для оксиэтилирования используют дистиллат, полученный после разделения реакционной массы, следующего состава, мас.%:
н-бутанол - 37 - 49
Монобутиловый эфир этиленгликоля - 24 - 32
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля - 26 - 32
и в него дополнительно вводят н-бутанол в таком количестве, чтобы смесь имела состав, мас.%:
н-бутанол - 39 - 51
Монобутиловый эфир этиленгликоля - 21 - 29
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля - 23 - 29
и в нее дозируют окись этилена в расчете 1,7 - 2,3 мас.ч. на 1 мас.ч. дополнительно введенного н-бутанола.