БЛОКСОПОЛИМЕР ОКИСЕЙ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ, ОБЛАДАЮЩИЙ ЗАЩИТНЫМ ЭФФЕКТОМ ОТ КОРРОЗИИ, И ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2003 года по МПК C08G65/22 C10G33/04 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, а также к созданию деэмульгаторов на их основе, обладающих защитным эффектом от коррозии, которые могут быть использованы для разрушения стойких водонефтяных эмульсий в широком интервале температур.

Известен блоксополимер окисей пропилена основе этилендиамина с молекулярной массой от 1800 до 5600 общей формулы 1:

описанный в способе обезвоживания и обессоливания нефти в качестве деэмульгатора (авт. св. SU 168395, МПК C 10 G, 1965г.). Данный продукт не может быть использован в широком интервале температур, не обладает защитным эффектом от коррозии и не позволяет решать проблему очистки сточных вод.

Известны полипропиленгликолевые эфиры полиэтиленгликоля или его производных с молекулярной массой 2500-10000 у. е. в способе обезвоживания и обессоливания нефти (авт. св. 171065, МПК С 10 G, 1965г.). В указанном источнике представлены полиэтиленгликолевые эфиры полиэтиленгликолевых производных этилендиамина - оксиэтилированные продукты с числом звеньев окиси этилена 5-30. Известные блоксополимеры являются водорастворимыми продуктами и не обеспечивают достаточную глубину обезвоживания тяжелых смолистых нефтей.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина - гидроксиэтилированные полипропилендиамины с молекулярной массой около 7000 у.е., описываемый общей формулой 2:
,
где 4n=86-87, 4m=64-65
- активная основа Проксамина-385-50 (ТУ 6-14-19-675-86; Д.Л. Рахманкулов и др. Справочник "Химические реагенты в добыче и транспорте нефти", Москва, Химия, 1987, с. 66), обладающий деэмульгирующим эффектом. Однако известный блоксопояимер неэффективен для разрушения водонефтяных эмульсий тяжелых смолистых нефтей в условиях широкого интервала температур и не позволяет решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

В основу настоящего изобретения положена задача создания деэмульгатора, эффективного в широком интервале температур для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных тяжелыми смолистыми нефтями, обладающего одновременно защитным эффектом от коррозии и позволяющего решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Поставленная задача решается синтезом блоксополимера окисей этилена (ОЭ) и пропилена (ОП) на основе этилендиамина с молекулярной массой 8000-15000 у. е. общей формулы 3:

где ОЭ=20-70 мас.%, ОП=30-80 мас.%,
в качестве деэмульгатора водонефтяных эмульсий, обладающего защитным эффектом от коррозии и обеспечивающего очистку сточных вод, а также деэмульгатором на основе указанного блоксополимера, включающим дополнительно растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блоксополимер, указанный выше - 20-90
Растворитель - Остальное
Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина получают известным способом присоединения окисей алкиленов к этнлендиамину в щелочной среде (Д.Н. Левченко и др. "Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения", М.: Химия, 1967, с. 145).

Новый блоксополимер окисей этилена (ОЭ) и пропилена (ОН) на основе этилендиамина общей формулы 3 с молекулярной массой 8000-15000 у.е. позволяет получить новый технический результат, а именно - достичь высокой деэмульгирующей эффективности в широком интервале температур и обеспечить защиту нефтепромыслового оборудования от коррозии.

Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия предлагаемого решения критерию "промышленная применимость" приводим конкретные примеры выполнения.

Пример 1 (прототип).

Пример 2 (предлагаемый). В реактор загружают 1 моль (60 г) этилендиамина и 0,0011 моль (0,06 г) КОН. С целью удаления кислорода осуществляют продувку азотом. Реактор вакуумируют при остаточном давлении 26,7-33,3 кПа. Оксипропилирование ведут при 90-110^oС и давлении 0,4 МПа. Массу присоединенной окиси пропилена фиксируют по разнице с первоначальной массой баллона до присоединения 232 г окиси пропилена. Полученную тетракись оксипропилируют при температуре 110-135^oС и давлении 0,4 МПа. Массу присоединенной окиси пропилена также фиксируют по разнице с первоначальной массой баллона с окисью пропилена до присоединения 10296 г окиси пропилена. Оксиэтилирование идет подобно процессу оксипропилирования при температуре 130-140^oС и давлении 0,4 МПа. Окончание процесса оксиэтилирования фиксируют по разнице первоначальной и конечной массы баллона с окисью этилена до присоединения 4262 г окиси этилена. Полученный продукт обрабатывают небольшим количеством воды и высушивают при давлении 5,3-10,7 кПа и 110-115^oС.

Примеры 3 - 8 выполняют аналогично примеру 2, изменяя соотношение ОЭ:ОП от 20:80 мас.% до 70:30 мас.%.

Полученные блоксополимеры представляют собой жидкости от бесцветного до желтого цвета с молекулярной массой 8000-15000.

ИК- и ЯМР-спектры подтверждают указанную структуру блоксополимеров. В ИК-спектрах блоксополимеров присутствует широкая интенсивная полоса с максимумом поглощения в области ν=1100 см^-1, свидетельствующая о наличии большого числа монотонно повторяющихся простых эфирных связей. В области 1350 см^-1 проявляются деформационные маятниковые колебания С-Н-связей CН₂О-групп, в области 1380 см^-1 - деформационные колебания С-Н-связей в метильной группе при метиновой (СН₃СН).Соотношение интенсивности этих полос пропорционально соотношению массовых долей ОЭ и ОП в молекуле блоксополимера.

Валентным колебаниям ОН-групп соответствует широкая размытая полоса в области 3300 см^-1, что свидетельствует о наличии межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Валентным колебаниям C-N-связей соответствует полоса в области 1070 см^-1.

В ЯМР Н-спектрах присутствует триплет с химсдвигом δ=1,09 м.д., соответствующий резонансу протонов СНз-группы при метиновой. Протоны СН- и СН₂-групп при простом эфирном кислороде резонируют в виде сложного мулътиплета в области 3,5-3,7 м.д., ОН-грутпта - в виде широкой полосы с δ=5 м.д. Анализ интегральной кривой позволяет определить соотношение оксиэтильных и оксипропильных групп в анализируемом блоксополимере.

В табл. 1 представлена расчетная молекулярная масса, определяемая из гидроксильного числа по формуле

где η - экв. КОН, равный 56;

Соотношение ОП/ОЭ определяется методом ИК-спектроскопии. На основе полученных блоксополимеров готовят деэмульгаторы в виде товарных форм, добавляя к ним растворитель при перемешивании до получения однородного продукта.

В качестве растворителя могут быть использованы, например, метанол (МС) по ГОСТ 2222-78, или этанол (ЭС) ГОСТ 18300-87, или изопропанол (ИПС) ГОСТ 9805-84, или толуол ГОСТ 5789-78, или этилбензолъную фракцию (ЭБФ) по ТУ 6-01-10-37-78, или бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38-10297-78, или ксилольную фракцию (КФ) (по ксилолу ГОСТ 9410-78), или нефрас Ар 120/200 по ТУ 38.101809-90, или моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) по ТУ 6-09-3222-79, или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (МЭЭДЭГ) по ТУ 6-01-575783-6-89, или монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭГ) ТУ 6-01-646-84, или монобутиловый эфир диэтиленгликоля (МБЭДЭГ), или их смеси с водой.

Пример 9. К 20 г блоксополимера 85 молей окиси этилена и 193 молей окиси пропилена на основе этилендиамина добавляют при комнатной температуре 80 г нефраса и перемешивают в течение 15 мин до получения однородного продукта.

Примеры 10 выполняют аналогично примеру 9, изменяя количественное и качественное соотношение компонентов.

Составы деэмульгаторов приведены в табл. 1.

Испытания деэмульгирующей эффективности проводят как на естественной эмульсии Енорусскинского месторождения, так и на искусственной эмульсии в условиях широкого интервала температур: от +5 до +60^oС.

Физико-химическая характеристика нефти Енорусскинского м/р:
Плотность при 20^oС, г/см³ - 915,4
Кинематическая вязкость при 20^oС, мм²/с - 146,03
Содержание, мас.%
серы - 4,40
асфальтенов - 5,93
смол - 22,68
парафинов - 1,56
Искусственную эмульсию 30%-обводненности готовят на безводной угленосной нефти и модели пластовой воды.

Плотность угленосной нефти составляет порядка 0,850 г/см³. Минерализация пластовой воды, используемой для приготовления искусственной водонефтяной эмульсии, составляет 200 г/л, плотность d=1,122 г/см³
Реагенты дозируют в эмульсию в виде 1%-ного раствора в смеси толуола и изопропанола, взятых в соотношении 3:1.

В водонефтяную эмульсию дозируют испытываемый деэмульгатор и встряхивают на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 30 мин при заданной температуре. Затем выдерживают в течение 2 ч и измеряют количество свободно выделившейся воды.

Определение содержания остаточной воды в нефти проводят в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.

Степень очистки сточных вод определяют по методике, описанной в ОСТ 39-133-81 "Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде", и оценивают по содержанию нефти в сточной воде.

Результаты испытаний деэмульгирующей активности представлены в табл. 1.

Защитные свойства от коррозии оценивают гравиметрическим методом на стандартной модели пластовой воды с минерализацией 190 г/л, плотностью 1,122 г/см³, содержанием H₂S= 100-200 мг/л. Испытания проводят в течение 6 ч на лабораторной установке типа "колесо" в закрытой системе со скоростью движения испытуемой среды 0,4 м/с, а также в герметично закрытых ячейках циркуляционного типа по ГОСТ 9.506.87 "Ингибиторы коррозии металлов в водонефтяных средах".

Результаты испытаний на антикоррозионную активность представлены в табл. 2.

Анализ данных, представленных в табл. 1, 2, показывает, что заявляемый блоксополимер и деэмульгатор на его основе обеспечивают эффективное разрушение стойких водонефтяных эмульсий, образованных тяжелыми смолистыми нефтями в широком интервале температур, высокий защитный эффект от коррозии и позволяет решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Изобретение относится к нефтяной и нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для разрушения стойких водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии. Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина имеет молекулярную массу 8000-15000 у.е. и ОЭ= 20-70 мас.%, ОП=30-80 мас.%. Деэмульгатор на основе вышеуказанного блоксополимера содержит растворитель. Технической задачей является создание деэмульгатора, эффективного в широком интервале температур для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, обладающего одновременно защитным эффектом от коррозии и позволяющего решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина с молекулярной массой 8000-15000 у.е. общей формулы

где ОЭ=20-70 мас.%, ОП=30-80 мас.%,
в качестве деэмульгатора водонефтяных эмульсий, обладающего защитным эффектом от коррозии и обеспечивающего очистку сточных вод. 2. Деэмульгатор, обладающий защитным эффектом от коррозии, содержащий блоксополимер по п.1 и растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блоксополимер, указанный выше - 20 - 90
Растворитель - Остальноел