СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C08G65/32 C10M107/34 

Изобретение относится к области химии органических высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения олигомерных эфиров борной кислоты, применяемых в качестве основы для производства гидротормозных жидкостей (ГТЖ).

Известен способ получения основы для гидротормозной жидкости путем взаимодействия борной кислоты со смесью монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей или монобутилового эфира триэтиленгликоля (Пат. Франции N 2292034, кл. C 10 М 3/14, 1976 г.). Недостатком этого способа является сложность процесса, связанная с необходимостью выделения индивидуальных эфиров гликолей.

Известен также способ получения основы для ГТЖ взаимодействием борной кислоты со смесью моноэфиров гликолей и многоатомных спиртов с последующим отделением воды в присутствии азеотропообразующих агентов (Пат. США N 3729497, кл. 252-75, 1973 г.). Недостатком этого способа являются сложная технология, требующая выделения индивидуальных моноэфиров, и необходимость использования посторонних веществ - азеотропообразователей.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения основы для тормозных жидкостей путем обработки борной кислотой щелочного полизмеризата окисей алкиленов с последующей отгонкой под вакуумом смеси, образующейся в процессе реакции воды и летучих органических продуктов (Авт. свид. СССР N 1320215, кл. C 08 G 65/32, 1987 г.).

В процессе отгонки получается большое количество (примерно 25% от исходного продукта) легкой фракции, содержащей воду, которую необходимо удалять перед дальнейшем использованием этой фракции. Однако в легком погоне содержатся моноалкиловые эфиры этиленгликоля (целлозольвы), которые образуют с водой гомогенные азеотропы (С.К.Огородников, Т.М.Лестева, В.Б.Коган. Азеотропные смеси. Справочник. Л. - Химия, 1971, стр. 64, 71, 77, 85). Поэтому при осушке легкого погона методами перегонки или ректификации дистиллат будет содержать значительное количество моноалкиловых эфиров этиленгликоля: метилцеллозольва, этилцеллозольва, пропилцеллозольва, бутилцеллозольва в зависимости от природы спирта, взятого в качестве стартового вещества для синтеза щелочного полимеризата. Утилазация этого дистиллята требует дополнительных затрат и усложняет процесс.

Задачей предлагаемого изобретения является исключение отходов производства олигомерных эфиров борной кислоты и повышение выхода целевого продукта, а также расширение сырьевой базы и упрощение процесса.

Для достижения названной технической задачи в предлагаемом способе получения олигомерных эфиров борной кислоты, включающем взаимодействие окисей алкиленов и низших спиртов C₁-C₄ в присутствии 0,02 - 0,5 мас.% алкоголята щелочного металла или гидроксида натрия в расчете на щелочный полимеризат, последующую обработку полученного щелочного полимеризата борной кислотой и вакуумирование, сначала щелочной полимеризат подвергают перегонке с долей отбора дистиллата 0,1 - 0,3 в расчете на щелочной полимеризат, а обработке борной кислотой подвергают кубовый остаток с температурой кипения 225 - 265^oC и плотностью 1,05 - 1,06 г/см³. Кубовый остаток перегнанного щелочного полимеризата не содержит моноалкиловых эфиров моноэтиленгликоля, а дистиллат рециркулирует на стадию получения щелочного полимеризата в смеси с исходным низшим спиртом C₁-C₄, добавляемым в количестве, необходимом для поддержания материального баланса.

Отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что щелочной полимеризат окисей алкиленов и низших спиртов сначала подвергают перегонке с получением дистиллата, доля отбора которого составляет 0,1 - 0,3 от щелочного полимеризата, и кубового остатка с температурой кипения 225-265^oC, плотностью (при t = 20^oC) 1,05 - 1,06 г/см³, который не содержит моноалкиловых эфиров моноэтиленгликоля. Борной кислотой обрабатывают кубовый остаток от перегонки щелочного полимеризата. А дистиллат рециркулируют на стадию получения щелочного полимеризата в смеси с низшим спиртом C₁-C₄.

Разделение щелочного полимеризата до обработки его борной кислотой на дистиллат и кубовый остаток позволяет получить дистиллат, не содержащий воду, который рециркулируют на стадию получения щелочного полимеризата, не применяя сложных и дорогих способов утилизации. Это позволяет не только существенно расширить сырьевую базу получения щелочного полимеризата, но и повысить выход целевого продукта - олигомерных эфиров борной кислоты, а следовательно, ГТЖ. Исключая отходы в виде органических продуктов за счет рециркуляции дистиллата, степень использования сырья достигает практически 100%. Отсутствие в кубовом остатке от перегонки щелочного полимеризата целлозольвов, образующих с водой трудноразделяемые азеотропы, позволяет получать в качестве отхода производства воду, содержащую органические вещества в количестве менее 1 предельно допустимой концентрации.

Кроме того, получение кубового остатка от перегонки щелочного полимеризата с температурой кипения 225-265^oC и плотностью d²⁰ = 1,05 - 1,06 г/см³ обеспечивает получение борных эфиров со всеми необходимыми комплексами свойств, обеспечивающих получение ГТЖ с заданными свойствами.

Пример 1. В реактор проточно-циркуляционного типа загружают 26 т метанола и 106,4 кг.

К полученной системе при температуре 90-150^oC и давлении 20 кгс/см² присоединяют 107 т окиси этилена. Получают 133 т щелочного полимеризата следующего состава (мас.%): метанол - 0,5; продукты оксиэтилирования метанола с числом оксиэтильных групп п: п=1-11,7; п=2-23,0; п=3-25,0; п=4-18,6; п= 5-11,7; п=6-6,1; п=7-2,8; п=8-0,8, содержащего 0,08 мас.% олигомерного алкоголята натрия (в пересчете на гидроксид натрия) и менее 0,01 мас.% остаточной окиси этилена. 133 т полученного продукта разделяют на колонне непрерывного действия, заполненной структурированной насадкой, с эффективностью верхней части 12 теоретических тарелок, нижней части 8 теоретических тарелок при остаточном давлении верха 60 мм рт.ст., флегмовом числе 1, температуре куба 170^oC. Получают 36,3 т дистиллата - легкого погона (доля отбора которого равна Д=36,3/133 = 0,27) следующего состава (мас.%): метанол - 1,8; метилцеллозольв - 42,7; метиловый эфир диэтиленгликоля (метилкарбитол) - 55,1; метиловый эфир триэтиленгликоля - 0,4; и 96,7 т кубового остатка, состоящего из продуктов оксиэтилирования метанола с числом оксиэтильных групп п (мас. %): п=1 - отсутствие; п=2 -10,9; п=3 - 34,2; п=4 - 25,5; п=5-16,1; п=6-8,4; п = 7 - 3,9; п = 8-1,0. Температура кипения кубового остатка 248^oC, плотность 1,06 г/см³.

9 т кубового остатка обрабатывают 350 кг борной кислоты при температуре 80^oC в течение 2 часов. Полученный продукт олигоборат - сырец обезвоживают на колонне непрерывного действия, заполненной структурированной насадкой, с эффективностью верхней части 12 т.т., нижней части 15 т.т., давлении 70 мм рт. ст. , флегмовом числе 10, температуре куба 160 - 170^oC. В качестве верхнего погона получают водный дистиллат с содержанием органических веществ менее 0,02 мас.%.

Из куба колонны выводят олигоборат - олигомерный эфир борной кислоты, содержащий 0,05 мас. % воды, со следующими характеристиками: температура кипения сухой жидкости 263^oC; температура кипения увлажненной жидкости (3,5 мас. % воды) 162^oC, вязкость при 50^oC - 6,9 сП, вязкость при минус 40^oC - 1120 сП.

Пример 2. 50 т щелочного полимеризата, полученного по примеру 1, разделяют на колонне непрерывного действия, заполненной структурированной насадкой, с эффективностью верхней части 12 теоретических тарелок, нижней части 8 теоретических тарелок при остаточном давлении верха 60 мм рт.ст., флегмовом числе 1, температуре куба 160^oC.

Получают 6,4 т дистиллата (доля отбора которого равна Д=6,4/50 = 0,13) следующего состава (мас.%):
метанол - 3,9; метилцеллозольв - 91,4; метилкарбитол - 4,7 и 43,9 т кубового остатка с содержанием продуктов оксиэтилирования метанола с числом оксиэтильных групп п (мас.%):
п = 1 - отсутствие; п=2-25,7; п=3-28,7; п=4-21,3; п=5-13,4; п=6-7,0; п= 7-3,2; п=8-1,0.

Температура кипения кубового остатка 237^oC, плотность 1,052 г/см³. 12 т кубового остатка обрабатывают 450 кг борной кислоты при температуре 80^oC в течение 2 часов. Затем из смеси при температуре 150^oC под вакуумом в токе инертного газа отгоняют летучие продукты в количестве 2,4 т следующего состава (мас. %): вода - 16,7; метилкарбитол - 65,8; метиловый эфир триэтиленгликоля - 15,2; метиловый эфир тетраэтиленгликоля - 2,3.

Получают 10 т олигоборота - осушенного олигомерного эфира борной кислоты со следующими показателями: температура кипения сухой жидкости 266^oC; температура кипения увлажненной жидкости (3,5 мас.% воды) 161^oC; вязкость при 50^oC - 6,2 сП, вязкость при минус 40^oC - 980 сП.

Легкий погон обезвоживают на периодической ректификационной колонне, эффективностью 8 теоретических тарелок при остаточном давлении 150 мм рт.ст. , флегмовом числе 2 и получают в качестве верхнего погона воду, содержащую менее 0,02% органических веществ.

Пример 3. 36,3 т дистиллата - легкого погона, полученного по примеру 1, смешивают с 16,4 т метанола и к смеси присоединяют 79,5 т окиси этилена в присутствии 0,07 мас.% гидроксида натрия в реакторе проточно-циркуляционного типа при температуре 90-150^oC и давлении 20 кгс/см². Получают 132 т щелочного полимеризата следующего состава (мас.%): метанол - 0,8; продукты оксиэтилирования с числом оксиэтильных групп п: п=1 - 11,6; п=2 - 22,0; п=3-26,5; п= 4 - 19,8; п=5 - 11,3; п = 6 - 5,2; п = 7 - 2,1; п = 8 - 0,7.

132 т полученного щелочного полимеризата разделяют как в примере 1 на дистиллат и кубовый остаток. Получают 34,7 т дистиллата (доля отбора которого равна Д=34,7/132=0,26) следующего состава (мас.%): метанол - 3,0; метилцеллозольв - 44,1; метилкарбитол - 52,9 и 97,3 и кубового остатка с содержанием продуктов оксиэтилирования метанола с числом оксиэтильных групп (мас. %): п=1 - отсутствие; п = 2-11,0; п = 3-36,0; п = 4-26,9; п=5-15,3; п=6-7,1; п= 7-2,8; п= 8-0,9. Температура кипения кубового остатка 247^oC, плотность 1,059 г/см³.

12 т кубового остатка обрабатывают 460 кг борной кислоты при температуре 80^oC в течение 2 часов. Полученный продукт - олигоборат - сырец обезвоживают на колонне непрерывного действия как в примере 1 при флегмовом числе 12. В качестве верхнего погона получают водный дистиллат с содержанием органических веществ менее 0,2 мас.%.

Из куба колонны выводят осушенный олигоборат - олигомерный эфир борной кислоты, содержащий 0,04 мас.% воды со следующими характеристиками: температура кипения сухой жидкости 265^oC, температура кипения увлажненной жидкости (3,5 мас.% воды) 163^oC, вязкость при 50^oC - 6,7 сП, вязкость при минус 40^oC - 1050 сП.

Пример 4 (для сравнения). 12 т щелочного полимеризата, полученного по примеру 1, обрабатывают 450 кг борной кислоты при температуре 80^oC в течение 2 часов. Из смеси под вакуумом при температуре 150^oC в токе инертного газа отгоняют летучие продукты в количестве 3,2 т следующего состава (мас.%): вода - 12,3; метанол - 1,5; метилцеллозольв - 43,8; метилкарбитол - 31,5; метиловый эфир триэтиленгликоля - 10,5, метиловый эфир тетраэтиленгликоля - 0,4. Получают 9,2 т олигоборота со следующими показателями: температура кипения сухой жидкости 267^oC; температура кипения увлажненной жидкости (3,5 мас.% воды) 168^oC, вязкость при 50^oC - 6,7 сП; вязкость при минус 40^oC - 950 сП.

Летучие продукты осушают на периодической ректификационной колонне эффективностью 8 т. т. при остаточном давлении 150 мм рт.ст., флегмовом числе 3 и получают в качестве верхнего погона водную фазу, содержащую 10 мас.% метанола и 8 мас.% метилцеллозольва.

Пример 5.

В ректор емкостью 4 л загружают 372,7 г метанола и 2,4 г метилата калия. После перемешивания к полученной системе при температуре 100-120^oC и давлении 3,0 - 2,5 кгс/см² присоединяют 2027,3 г окиси пропилена. 2402,4 г полученного щелочного полимеризата, содержащего (мас.%): метанола - 0,4 и продуктов оксипропилирования метанола с числом оксипропильных групп п=1 - 4,7; п = 2 - 16,9; п = 3 - 30,6; п = 4 - 27,0; п = 5 - 14,5; п = 6 - 4,3; п = 7 - 1,5; олигомерного алкоголята калия 0,1 (в пересчете на гидроксид калия); остаточной окиси пропилена менее 0,1, разделяют на ректификационной колонне при остаточном давлении 60 - 70 мм рт.ст. и температуре куба 160 - 170^oC.

Получают 360,4 г дистиллата (доля отбора которого равна Д=360,4/2402,4 = 0,15) следующего состава (мас.%): метанол - 2,7; продукты оксипропилирования метанола с содержанием оксипропильных групп п=1 - отсутствие; п = 2-31,3; п = 2 - 66,0 и 2042 г кубового остатка с содержанием продуктов оксипропилирования с числом оксипропильных групп п = 1 - отсутствие;
п = 2 - 8,2; п = 3 - 36,0; п = 4 - 31,9; п = 5 - 17,1; п=6 - 5,1; п= 7 - 1,8.

Температура кипения кубового остатка 251^oC, плотность d²⁰ = 1,05 г/см³.

2042 г кубового остатка обрабатывают 91,9 г борной кислоты при температуре 90-95^oC. Полученный олигоборат - сырец обезвоживают на вакуумной ректификационной колонне при остаточном давлении 60-70 мм рт.ст. и температуре куба 165-175^oC. Получают водный дистиллат с содержанием органических веществ менее 0,05 мас.%. Из куба колонны выводят олигоборат - олигомерный эфир борной кислоты со следующими показателями: температура кипения сухой жидкости 265^oC; температура кипения увлажненной жидкости (3,5 мас.% воды) 157^oC; вязкость при 50^oC - 6,4 сП; вязкость при минуc 40^oC - 905 сП.

Пример 6. В реактор емкостью 1 л загружают 325,3 г n-бутилового спирта и 0,5 г гидроксида натрия. После перемешивания (растворения) к полученной системе аналогично примеру 5 присоединяют 272,7 г окиси этилена. 598,6 г полученного щелочного полимеризата, содержащего (мас.%): n-бутилового спирта - 11,4; продуктов оксиэтилирования с числом оксиэтильных групп п=1-18,7; п= 2-22,9; п= 3-18,3; п=4,-12,8; п=5-7,9; п=6-5,2; п=7-3,0; олигомерного алкоголята натрия (в пересчете на гидроксид натрия) - 0,1, разделяют на ректификационной колонне при остаточном давлении 50-60 мм рт.ст. и температуре куба 140 - 160^oC.

Получают 180 г дистиллата (доля отбора которого равна Д=180/598,6=0,3) следующего состава (мас.%): бутанол - 37,8; продукты оксиэтилирования с числом оксиэтильных групп п = 1-62,2 и 418,6 г кубового остатка с содержанием продуктов оксиэтилирования n= 1 - отсутствие: п = 2-32,6; п=3,-26,1; п=4-18,3; п=5-11,3; п=6-7,4; п=7-4,3.

Температура кипения кубового остатка 255^oC, плотность 1,051 г/см³. 418,6 г кубового остатка обрабатывают при температуре 90-95^oC 21 г борной кислоты.

Полученный продукт олигоборат - сырец обезвоживают на вакуумной ректификационной колонне при остаточном давлении 50 - 60 мм рт.ст. и температуре куба 160 - 170^oC. Получают водный дистиллат с содержанием органических веществ менее 0,05 мас.%. Из куба колонны выводят осушенный олигоборат - олигомерный эфир борной кислоты со следующими показателями: температура кипения сухой жидкости 278^oC, температура кипения увлажненной жидкости (3,5 мас.% воды) 167^oC, вязкость при 50^oC 6,3 сП, вязкость при минус 40^oC 903,4 сП.

Описывается способ получения олигомерных эфиров борной кислоты путем взаимодействия окисей алкиленов и низших спиртов С₁-С₄ в присутствии 0,02-0,5% от массы щелочного полимеризата алкоголята щелочного металла или гидроксида натрия с последующей обработкой полученного щелочного полимеризата борной кислотой и вакуумированием, отличающийся тем, что сначала щелочной полимеризат подвергают перегонке с долей отбора дистиллата 0,10-0,30 в расчете на щелочной полимеризат, а обработке борной кислотой подвергают кубовый остаток с температурой кипения 225-265°С и плотностью 1,05-1,06 г/см³. Технический результат - упрощение и удешевление процесса. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты путем взаимодействия окисей алкиленов и низших спиртов С₁-С₄ в присутствии 0,02 - 0,5% от массы щелочного полимеризата алкоголята щелочного металла или гидроксида натрия с последующей обработкой полученного щелочного полимеризата борной кислотой и вакуумированием, отличающийся тем, что сначала щелочной полимеризат подвергают перегонке с долей отбора дистиллата 0,10 - 0,30 в расчете на щелочной полимеризат, а обработке борной кислотой подвергают кубовый остаток с температурой кипения 225 - 265^oC и плотностью 1,05 - 1,06 г/см³. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кубовый остаток перегнанного щелочного полимеризата не содержит моноалкиловых эфиров моноэтиленгликоля. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистиллат рециркулируют на стадию получения щелочного полимеризата в смеси с низшим спиртом С₁-С₄.