СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫЙ ЙОД Российский патент 1999 года по МПК G21F9/28 

Настоящее изобретение относится к способу получения отвержденных отходов, пригодных для окончательного удаления, путем отверждения иодсодержащих отходов, содержащих иод-129 с большим периодом полураспада, в частности таких как адсорбент, содержащий адсорбированный на нем радиоактивный иод, образованный на установке для переработки израсходованного ядерного топлива.

Так как радиоактивный иод, который является одним из летучих радиоактивных нуклидов, образованных во время переработки израсходованного ядерного топлива на установке для переработки израсходованного ядерного топлива, содержится в виде отходящего газа, его воздействие на окружающую среду обычно подавляют промыванием отходящего газа щелочным раствором или пропусканием отходящего газа через фильтр, набитый адсорбентом иода, чтобы адсорбировать на нем радиоактивный иод с целью его удаления. Адсорбционное удаление с помощью адсорбента для иода становится основным методом. Адсорбент для иода, содержащий адсорбированный и собранный на нем радиоактивный иод, отверждают в виде отходов, содержащих радиоактивный иод, которые готовы для окончательного захоронения.

В настоящее время известны способы отверждения, например, способ отверждения путем образования легкоплавкого стекла, где твердые отходы, содержащие радиоактивный иод, которые включают иодид меди или иодид свинца как [соединения] радиоактивного иода, запаивают и отверждают в стекле, способном размягчаться при температуре 480^oC или ниже (представленный к ознакомлению японский патент N 62-124, 500/1987); способ гидротермического отверждения, где иодид свинца, содержащий радиоактивный иод, смешивают с силикатом и раствором щелочи, а затем подвергают гидротермической реакции под давлением от 100 до 500 кг/см² при температуре от 150 до 300^oC (представленный к ознакомлению японский патент N 62-15, 497/1987); метод ГИП, где смесью раствора щелочи с керамическими отходами, содержащими радиоактивный иод, заполняют металлическую капсулу, и все вместе подвергают горячему изостатическому прессованию (ГИП), чтобы вызвать гидротермическую реакцию и таким образом отвердить отходы (представленный к ознакомлению японский патент N 5-80, 197/1993); а также способ отверждения с легкоплавким металлом, где адсорбент, содержащий адсорбированный на себе радиоактивный иод, запаивают и отверждают в металле, сплаве или соединении металла, имеющем точку плавления, равную температуре, при которой радиоактивный иод является очень летучим, или температуре разложения радиоактивного иода, или меньшую (представленный к ознакомлению японский патент N 4-204, 099/1992).

Как правило, проблемы с отверждением радиоактивного иода заключаются в том, что в течение большого периода времени должна быть обеспечена устойчивая локализация иода-129, так как он является нуклидом с большим периодом полураспада, и в том, что во время обработки должно быть подавлено испарение его наружу, так как он является летучим. С точки зрения подавления испарения радиоактивного иода наружу вышеупомянутые известные способы образования легкоплавкого стекла, гидротермического отверждения и отверждения с легкоплавким металлом включают в себя превращение иода в его соединения или же снижение температуры обработки, чтобы подавить испарение иода, в то время как упомянутый способ ГИП включает обработку иода в металлической капсуле, чтобы подавить испарение иода. Однако, что касается локализации радиоактивного иода, то устойчивость отвержденных отходов не является обязательно удовлетворительной в способе образования легкоплавкого стекла и в способе отверждения с легкоплавким металлом, в сравнении с тем случаем, когда используют обычное стекло или металл. С другой стороны, в способе отверждения с использованием гидротермической реакции полученные отвержденные отходы становятся пористыми и поэтому нельзя с уверенностью сказать, что они удовлетворительны в отношении устойчивости и коррозионной стойкости, так как отходы, которые обрабатывают, содержат воду.

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ отверждения отходов, содержащих радиоактивный иод, в соответствии с которым испарение радиоактивного иода из системы может быть эффективно подавлено во время отверждения, и при этом могут быть получены отвержденные отходы, имеющие большую степень локализации радиоактивного иода и долгосрочную устойчивость.

Способ по настоящему изобретению для отверждения отходов, содержащих радиоактивный иод, отличается тем, что гранулированные отходы, содержащие радиоактивный иод, смешивают с металлическим порошком, обладающим коррозионной стойкостью в среде захоронения отвержденных отходов; полученной смесью заполняют металлическую капсулу; и всю систему подвергают горячему изостатическому прессованию, чтобы осуществить отверждение.

Хотя способ по настоящему изобретению подобен известному вышеупомянутому способу ГИП (представленный к ознакомлению японский патент N 5-80, 197/1993) в отношении горячего изостатического прессования (ГИП) металлической капсулы, заполненной обрабатываемыми отходами, способ по настоящему изобретению отличается от известного способа ГИП тем, что в первом случае обрабатываемые отходы являются смесью, полученной путем смешения отходов, содержащих радиоактивный иод, с металлическим порошком, обладающим коррозионной стойкостью в среде захоронения отвержденных отходов, например, глубоко под землей, в то время как отходы, обрабатываемые в последнем случае, представляют собой смесь, полученную путем добавления раствора щелочи к керамическим отходам, содержащим радиоактивный иод. Поэтому в настоящем изобретении не содержащие воду отходы как объект обработки подвергают ГИП для того, чтобы получить плотные отвержденные отходы, в которых частицы отходов, содержащих радиоактивный иод, диспергируются и удерживаются в спеченной основе металлического порошка, образованной при температуре ниже его точки плавления путем изостатического прессования. Данные отвержденные отходы обладают высокой коррозионной стойкостью в среде захоронения, а также проявляют способность локализовать радиоактивный иод и отличные механические свойства, такие как прочность при сжатии.

Что касается подавления испарения радиоактивного иода во время обработки, то выделение иода наружу можно эффективно подавить путем осуществления ГИП в состоянии, при котором обрабатываемые отходы заключены в металлическую капсулу.

Фиг. 1 представляет микрофотоснимок поперечного сечения отвержденных отходов, полученных в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 изображает график, показывающий характеристики катодной поляризации, полученные измерением поляризации отвержденных отходов и образца из чистой меди.

Фиг. 3 изображает график, показывающий характеристики анодной поляризации, полученные измерением поляризации отвержденных отходов и образца из чистой меди.

Гранулированный Silver Zeolite (AgX) или Silver Silica Gel (AgS) с диаметром от 1 до нескольких мм обычно используют как адсорбенты для иода. Радиоактивный иод реагирует с серебром и превращается в иодид серебра (AgI) в той форме, в которой иод адсорбирован и собран на адсорбенте. В настоящем изобретении гранулированный адсорбент, имеющий собранный на нем радиоактивный иод, можно подвергнуть отверждению как отходы, содержащие радиоактивный иод.

Когда AgI, собранный на адсорбенте для иода, который является труднорастворимым соединением, захороняют глубоко под землей, то AgI восстанавливается в иодид-ионы (I^-) и приобретает способность растворяться в подземных водах, так как место глубоко под землей является восстановительной средой, в которой по существу нет растворенного кислорода. Ввиду этого, в настоящем изобретении используют металлический порошок, обладающий коррозионной стойкостью в восстановительной среде, для того, чтобы локализовать адсорбент с собранным на нем иодом в виде AgI, в основе плотной спеченной массы этого металлического порошка, посредством чего со всей определенностью можно препятствовать растворению радиоактивного иода в подземных водах в среде захоронения.

К примерам металлов, обладающих коррозионной стойкостью в восстановительной среде, относятся медь, серебро, золото, платина и т.п., которые имеют окислительно-восстановительный потенциал выше, чем потенциал реакции выделения водорода. Среди них предпочтительной для практического применения является медь. Также можно использовать любой сплав меди, обладающий коррозионной стойкостью в восстановительной среде.

Кроме того, в качестве металла, обладающего коррозионной стойкостью, можно использовать металлы со сравнительно низким окислительно-восстановительным потенциалом, например, нержавеющую сталь, никель, титан и т.п., так как они способны образовывать на своей поверхности оксидную пленку (пассивную пленку), проявляющую отличную коррозионную стойкость.

Металл, имеющий коррозионную стойкость в среде захоронения отвержденных отходов, примерами которого являются медь, нержавеющая сталь и т.п., можно предпочтительно использовать как материал металлической капсулы, которую заполняют обрабатываемыми отходами, так как он служит как наружная оболочка отвержденных отходов. Однако можно не слишком сильно полагаться на коррозионную стойкость самой металлической капсулы, которая является внешней оболочкой отвержденных отходов, так как коррозионная стойкость основы спеченной массы металлического порошка внутри капсулы является удовлетворительной.

Что касается температурных условий для ГИП, то требуется такая температура, которая обеспечивала бы спекание металлического порошка, и была бы по меньшей мере выше температуры рекристаллизации металла (температуры, равной примерно половине температуры плавления, в случае меди около 600^oC), предпочтительно в 0,8 раза выше температуры плавления (примерно 870^oC в случае меди). Верхний предел температуры ниже температуры разложения соединения иода в отходах, содержащих радиоактивный иод. Хотя обработку желательно проводить при как можно более низкой температуре для того, чтобы подавить десорбцию соединения радиоактивного иода, адсорбированного на адсорбенте для иода, не возникает никаких проблем, когда соединение радиоактивного иода, даже десорбированное, является дисперсным и удерживается в основе спеченной массы внутри металлической капсулы.

Что же касается условий по давлению для ГИП, то требуется такое давление, чтобы при спекании металлического порошка можно было получить достаточно плотную металлическую основу. Хотя для того, чтобы обеспечить уплотнение металлической основы желательно как можно более высокое давление, возможное давление в используемом в настоящее время ГИП составляет около 200 МПа.

Пример. Получение отвержденных отходов:
И Silver Zeolite (AgX), и Silver Silica Gel(AgS) следующим образом использовали в качестве гранулированного адсорбента для иода для адсорбции на них иода. AgX нагревали при 500^oC для осуществления дегидратации, после чего осуществляли адсорбцию на них иода, с периодической загрузкой при 100^oC, с применением твердого иода. Количество адсорбированного иода составляло 146 мг I₂/г AgX. Аналогичным образом иод периодически адсорбировали на AgS при 150^oC с последующим нагревом при 400^oC для дегидратации. Количество адсорбированного иода составляло 70 мг I₂/г AgX.

Каждый из полученных отходов, моделирующих адсорбент для иода, смешивали с порошком чистой меди (100-200 меш) при объемном соотношении 1:1. Полученной смесью заполняли капсулу из чистой меди (цилиндрической формы, имеющей внутренний диаметр 45 мм, внутреннюю высоту 100 мм и толщину стенок 3 мм), а затем предварительно сжимали под давлением 48,9 МПа в атмосфере аргона при комнатной температуре. После этого капсулу откачивали для удаления воздуха, а затем герметически запаивали, чтобы осуществить ГИП. Условия ГИП включали в себя температуру 860^oC, давление 195 МПа, время удерживания 3 часа и применение аргона как среды для создания давления.

В результате исследования поперечного сечения полученных отвержденных отходов в оптическом микроскопе было выявлено, что адсорбент для иода был диспергирован в спеченной основе из медного порошка, в состоянии с сохранением формы материала из частиц, что можно уяснить из фотографии на фиг.1. В результате исследования отвержденных отходов с помощью сканирующего электронного микроскопа с анализатором дисперсии рентгеновских лучей было подтверждено то, что иод обнаруживался в части адсорбента, и то, что почти весь иод был заключен в спеченной основе в состоянии удерживания внутри адсорбента.

Для сравнения коррозионного поведения чистой меди и отвержденных отходов, полученных в таком состоянии, что гранулированные адсорбенты для иода (либо AgX, либо AgS) были локализованы в спеченной основе медного порошка, были измерены их поляризационные характеристики в среде, имеющей сверхнизкую концентрацию растворенного кислорода и большую щелочность, как гипотетической среде при подземном захоронении. Измерения проводили для адсорбентов, не содержащих на себе адсорбированного иода и для адсорбентов, содержащих на себе адсорбированный иод, для того, чтобы исследовать влияние присутствия или отсутствия иода. Испытание проводили по методике, включающей погружение образца в жидкость, приложение к нему электрического потенциала, и осуществление развертки электрического потенциала для измерения величин проходящего через него электрического тока. Условия испытаний включали в себя использование насыщенного раствора гидроксида кальция, температуры 50^oC, концентрации растворенного кислорода 10 ppb или меньше, и скорости развертки электрического потенциала 20 мВ/мин; при этом среда испытания была такова, что pH составлял 13,0 и Eh (окислительно-восстановительный потенциал) был + 122 мВ_НКЭ. Результаты показаны на фиг. 2 (характеристики катодной поляризации) и на фиг. 3 (характеристики анодной поляризации).

Поскольку плотность тока была выше в случае адсорбентов, содержащих адсорбированный на них иод, чем в случае адсорбентов, не содержащих адсорбированного иода, как можно понять из фиг. 2, наличие иода ускоряло катодную реакцию. Кроме того, из фиг. 3 можно понять то, что анодная реакция также ускорялась в области пассивации (диапазон от +0,1 до 0,6 В_НКЭ, когда на чистой меди образуется пассивная пленка) вследствие наличия иода. Однако, поскольку потенциалы коррозии (около -0,2 В_НКЭ) отвержденных отходов были равны таковым для чистой меди, и поэтому на них не влияло наличие или отсутствие иода, можно сделать вывод, что медь в отвержденных отходах проявляла коррозионную стойкость, эквивалентную таковой для чистой меди в восстановительной среде, имеющей электрический потенциал около потенциала коррозии или ниже его.

Как можно понять из предшествующего описания, поскольку отвержденные отходы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, находятся в таком состоянии, что частицы отходов, содержащие радиоактивный иод, локализованы в плотной спеченной основе металлического порошка, обладающей коррозионной стойкостью в среде захоронения, то она [основа] имеет такую устойчивую способность заключать внутри себя радиоактивный иод, что он не растворяется снаружи в течение длительного времени. В частности, при использовании медного порошка можно получить очень устойчивые отвержденные отходы, не подвергающиеся коррозии, даже в восстановительной среде, так как окислительно-восстановительный потенциал меди выше, чем потенциал в реакции выделения водорода.

Кроме того, можно эффективно подавить испарение радиоактивного иода наружу во время ГИП, когда обрабатываемыми отходами заполняют металлическую капсулу, а затем подвергают их обработке в герметично закрытом состоянии.

Изобретение относится к получению отвержденных отходов, содержащих иод - 129 с большим периодом полураспада. Способ отверждения отходов, содержащих радиоактивный иод, в котором испарение радиоактивного иода наружу может быть подавлено во время отверждения, и можно получить отвержденные отходы, характеризующиеся высоким уровнем локализации радиоактивного иода и долгосрочной стабильностью. Способ включает смешение гранулированных отходов, содержащих радиоактивный иод, например гранулированного адсорбента для иода, имеющего большое количество адсорбированного и собранного на нем радиоактивного иода, с металлическим порошком, например с медным порошком, обладающим коррозионной стойкостью в среде захоронения отвержденных отходов, заполнение полученной смесью металлической капсулы и осуществление горячего изостатического прессования заполненной капсулы при температуре, достаточной для спекания указанного металлического порошка, и при давлении, достаточном для получения плотной металлической основы из спеченного металлического порошка. Способ позволяет эффективно подавить испарение радиоактивного иода, отвержденные отходы имеют большую степень локализации радиоактивного иода и долгосрочную устойчивость. 7 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ отверждения отходов, содержащих радиоактивный иод, предусматривающий смешивание гранулированных отходов, содержащих радиоактивный иод, с дополнительным ингредиентом, заполнение металлической капсулы полученной смесью, горячее изостатическое прессование заполненной капсулы для осуществления отверждения, отличающийся тем, что указанным дополнительным ингредиентом является металлический порошок, обладающий коррозионной стойкостью в среде захоронения отвержденных отходов, причем горячее изостатическое прессование осуществляют при температуре, достаточной для того, чтобы допустить процесс спекания указанного металлического порошка, и при давлении, достаточном для того, чтобы получить плотную металлическую основу из спеченного металлического порошка. 2. Способ отверждения по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного металлического порошка используют металлический порошок, имеющий окислительно-восстановительный потенциал более высокий, чем потенциал в реакции выделения водорода. 3. Способ отве5рждения по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического порошка используют медный порошок. 4. Способ отверждения по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического порошка используют порошок из нержавеющей стали, никеля или титана. 5. Способ отверждения по п.1, отличающийся тем, что гранулированные отходы являются гранулированным адсорбентом для иода, содержащим на себе адсорбированный и собранный радиоактивный иод. 6. Способ отверждения по п.5, отличающийся тем, что адсорбент для иода представляет собой Silver Zeolite или Silver Silica Gel. 7. Способ отверждения по п.1, отличающийся тем, что металлическая капсула изготовлена из меди или нержавеющей стали. 8. Способ отверждения по п.1, отличающийся тем, что горячее изостатическое прессование проводят при температуре выше температуры рекристаллизации металла и ниже температуры разложения радиоактивного иода, содержащегося в отходах.