СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ СЕРЫ Российский патент 1999 года по МПК C01B17/12 

Изобретение относится к производству полимерных материалов, в частности полимерной стабилизированной серы, применяемой в качестве невыцветающего вулканизирующего агента в резиновой, преимущественно шинной, промышленности.

Известны способы получения полимерной серы путем термической полимеризации серы, в которых расплавы серы резко охлаждают, например, водой /А.с. СССР N 1039131, C 01 B 17/12, 1982/, водным раствором надмуравьиной или надуксусной кислоты /А.с. СССР N 798033, C 01 B 17/12, 1981/, водой, содержащей галоген или галогенид серы /Патент Японии N 5694, кл. 17 J 4, 1969/.

В первом случае получение стабилизированной полимерной серы проводят с использованием гексахлорпараксилола, во втором - с применением перекисных кислот и в третьем - галогенидов серы или галогенов.

Недостатком указанных способов получения полимерной серы является достаточно высокая температура охлаждающей среды (около 0^oC), что не позволяет получать быстрозатвердевающие частицы полимерной серы, и в связи с этим высокая продолжительность процесса, сопровождающегося слипанием частиц.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полимерной серы путем термической полимеризации серы, S₈, заключающийся в том, что расплав серы с температурой 204-444^oC резко охлаждают 0,1 - 10%-ным водным раствором перекиси водорода, содержащим ПАВ и имеющим температуру 2,0 - 27,0^oC, отделяют серу от воды, сушат на воздухе до полного отверждения в течение 24 часов и размалывают. Растворимые аллотропные формы серы удаляют экстракций растворителями, такими как сероуглерод, перхлорэтилен, метиленхлорид, бензол, толуол, ксилол и др. /патент США N 3689227, C 01 B 17/12, 1972/.

Недостатками данного способа являются применение больших объемов охлаждающей среды (на 1 масс.часть серы берут около 20 масс.частей охлаждающей серы), сложность технологии выделения полимерной серы после резкого охлаждения из-за образования липких конгломератов продукта и высокая продолжительность процесса.

При создании изобретения ставилась задача сократить объемы охлаждающей среды, упростить технологию получения полимерной серы, уменьшить время закалки и на 18 - 20 часов сократить общую продолжительность процесса.

Это достигается тем, что в качестве охлаждающей среды используют 35 - 40%-ный водный раствор хлористого кальция, содержащий 1 - 1,5% перекиси водорода при температуре -20 ... -40^oC. Для резкого охлаждения применяют 8 - 10-кратный массовый избыток охлаждающей среды по отношению к расплаву серы и процесс проводят в течение 4 - 6 часов. Последующая промывка охлажденной водой и сушка полученной полимерной серы не приводят к слипанию частиц. При снижении концентрации хлористого кальция в растворе менее 35 мас.% невозможно иметь охлаждающую среду в жидком состоянии по причине ее замерзания при температуре выше -20^oC, а увеличение концентрации выше 40 мас.% экономически и технологически нецелесообразно из-за получения оптимальных результатов при закалке полимерной серы при температуре не ниже -40^oC. Перекись водорода применяется для дополнительной стабилизации полимерной серы. Содержание перекиси водорода в охлаждающей среде менее 1,0% незначительно сказывается на увеличении стабильности продукта, а увеличение более чем на 1,5% экономически нецелесообразно. Использование охлаждающего раствора с температурой выше -20^oC нежелательно, т.к. это приводит к слипанию частиц полимерной серы и увеличению продолжительности процесса затвердевания продукта. Снижение температуры охлаждающего раствора ниже -40^oC нецелесообразно, т.к. не приводит к сокращению времени затвердевания полимерной серы. Снижение массового избытка охлаждающего раствора ниже 8-кратного нежелательно из-за большей вероятности слипания частиц продукта, а увеличение его избытка более 10-кратного не оказывает влияния на процесс затвердевания серы.

Проведение закалки в течение менее четырех часов не позволяет получать достаточно твердые частицы полимерной серы, которые бы не слипались при промывке водой и последующей сушке. Увеличение продолжительности процесса охлаждения более 6 часов не влияет на степень затвердевания частиц продукта.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими конкретными примерами.

Пример 1.

В расплав 200 г серы при температуре 150^oC и перемешивании вводят 3 г гексахлорпараксилола, а затем нагревают реакционную массу до 210 - 220^oC в течение двух часов. После этого реакционную массу передавливают через форсунку с малыми отверстиями в интенсивно перемешиваемый и охлажденный до -20^oC 35%-ный водный раствор хлорида кальция в количестве 1600 г, содержащий 50 г 33%-ного раствора перекиси водорода. Образовавшуюся пульпу перемешивают в течение 4 часов при температуре -20^oC, подают на фильтрацию и дважды промывают на фильтре водой с температурой 5 - 10^oC общим объемом 1000 мл. Полученную полимерную серу сушат на воздухе, размалывают, просеивают через сито N 0071. Получают 203 г порошкообразного продукта, содержащего 56% полимерной серы, который промывают трижды сероуглеродом (по 300 мл) при комнатной температуре и затем сушат при 40 - 50^oC до постоянной массы. Получают 86,0 г 97%-ной полимерной серы. Выход 42% в пересчете на исходную серу.

Пример 2.

По методике, изложенной в примере 1, проводят полимеризацию и стабилизацию 200 г серы, и резкое ее охлаждение осуществляют в 1900 г 40%-ного водного раствора хлорида кальция, содержащего 90 г 33,0%-ного раствора перекиси водорода. Закалку осуществляют при температуре -40^oC в течение 6 часов, затем проводят фильтрацию и двукратную промывку полученного продукта водой (общим объемом 1000 мл) при температуре 5 - 10^oC. После сушки, размола и просеивания получают 203 г продукта, содержащего 64% полимерной серы. В результате экстракции сероуглеродом и сушки в условиях примера 1 получают 95,0 г 97%-ной полимерной серы с выходом 46,0%.

Пример 3.

По методике, изложенной в примере 1, проводят полимеризацию и стабилизацию 200 г серы, а резкое ее охлаждение осуществляют в 1850 г 38,0%-ного водного раствора хлорида кальция, содержащего 70 г 33%-ного раствора перекиси водорода. Закалку осуществляют при температуре -30^oC в течение 5 часов, затем проводят фильтрацию и двукратную промывку полученного продукта водой (общим объемом 1000 мл) при температуре 5 - 10^oC. После сушки, размола и просеивания получают 203 г продукта, содержащего 59,0% полимерной серы. В результате экстракции сероуглеродом и сушки в условиях примера 1 получают 90 г 97,5%-ной полимерной серы с выходом 44,0%
Пример 4.

По методике, изложенной в примере 1, проводят полимеризацию и стабилизацию 200 г серы, а резкое ее охлаждение осуществляют в 3800 г 45%-ного водного раствора хлорида кальция, содержащего 120 г 33%-ного раствора перекиси водорода. Закалку осуществляют при температуре -45^oC в течение 10 часов, затем проводят фильтрацию и двукратную промывку полученного продукта водой (общим объемом 1000 мл) при температуре 5 - 10^oC. После сушки, размола и просеивания получают 203 г продукта, содержащего 63% полимерной серы. В результате экстракции сероуглеродом и сушки в условиях примера 1 получают 94,0 г 97,5%-ной полимерной серы с выходом 46,0%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет в два раза сократить количество охлаждающей среды, упростив тем самым технологию получения полимерной серы, в четыре раза уменьшить время закалки полимерной серы и на 18 - 20 часов сократить общую продолжительность процесса.

Изобретение относится к производству полимерной стабилизированной серы, используемой в качестве невыцветающего вулканизирующего агента в резиновой промышленности. Циклооктасеру полимеризуют термически в присутствии стабилизатора. Осуществляют резкое охлаждение (закалку) при -20...-40^oC в течение 4-6 ч. Охлаждающая сфера: 35-40%-ный водный раствор хлорида кальция, содержащий 1,0-1,5% перекиси водорода. Массовое соотношение охлаждающая среда : сера равно (8-10) : 1. Результат изобретения: сокращение объема охлаждающей среды, снижение продолжительности процесса, упрощение технологии. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полимерной серы путем термической полимеризации циклооктасеры в присутствии стабилизатора с последующим резким охлаждением, отделением охлаждающей среды, сушкой, размолом и удалением растворимых аллотропных форм серы экстракцией, отличающийся тем, что в качестве охлаждающей среды используют 35 - 410%-ный раствор хлорида кальция, содержащий 1,0 - 1,5% перекиси водорода, и процесс закалки при -20...-40^oC в течение 4 - 6 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение охлаждающая среда : сера равно 8 - 10:1 соответственно.