СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 1999 года по МПК C08F110/10 

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый полиизобутилен используется в качестве загущающих присадок к пластичным смазкам, моторным и дизельным маслам, для изготовления герметиков, клеев и других изделий.

Известны способы получения полиизобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитических систем на основе кислот Льюиса, в том числе и соединений титана (IV) в комбинации со специально вводимыми добавками (катионогенами, протоногенами и т.п.) или соединений титана и триалкилалюминия [1,2]. Процессы проводят в алифатических или галоидсодержащих углеводородных растворителях при температурах, как правило, ниже 0^oC.

К недостаткам известных способов относятся необходимость очень высоких расходов компонентов каталитической системы, использование дорогостоящих и токсичных хлорсодержащих растворителей, широкое молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, возможность протекания вторичных реакций при использовании ароматических соединений в качестве растворителей.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от -25 до +75^oC. При этом в растворитель последовательно вводят компоненты катализатора - триэтилалюминий и четыреххлористый титан из расчета мольного отношения титан: алюминий 2: 1 или 1:16 и далее в течение 2,5-3 часов вводят изобутилен [3]. Количество катализатора определяется из расчета 1 мас.% триэтилалюминия с растворе, количеств изобутилена - от 98 до 226 г; в этих условиях конверсия мономера при температурах выше 0^oC составляет около 30%.

Недостатками этого известного способа являются высокий расход катализатора, малая эффективность процесса, особенно при температуре полимеризации выше 0^oC, низкое значение загущающей способности образующихся полимеров, имеющих молекулярную массу менее 10000.

Целью настоящего технического решения является способ получения полиизобутилена в толуоле, н-гексане, изопентане или ксилоле при пониженных расходах компонентов каталитической системы и высоких выходах полимера, имеющего повышенное значение загущающей способности при низкой молекулярной массе.

Сущность прелагаемого технического решения заключается в том, что полимеризацию изобутилена проводят в изопентане, н-гексане, толуоле или ксилоле при температуре от -40 до +40^oC путем последовательного ввода в растворитель изобутилена из расчета его содержания от 10 до 60 мас.%, дивинилбензола из расчета от 0,1 до 5,0 мас. % на изобутилен, четыреххлористого титана из расчета от 0,05 до 2,0 моль на 100 кг мономера и триизобутилалюминия из расчета мольного отношения титан:алюминий от 20 до 0,5.

Ограничения по концентрации мономера обусловлены экономичностью, техникой безопасности процесса и высокой динамической вязкостью полимеризата (раствора готового полиизобутилена), крайне затрудняющей его транспортировку по трубопроводам.

Пределы по концентрации четыреххлористого титана установлены с учетом резкого падения эффективности процесса при уменьшении этой величины ниже 0,05, незначительности ее влияния на скорость процесса при увеличении свыше 2,0 моль на 100 кг мономера, а также требованиями по чистоте готовой продукции.

В случае вывода дивинилбензола менее 0,1 мас.%, загущающая способность полимера не увеличивается, а при значениях более 5,0 мас.% возможно протекание побочных реакций с образованием нерастворимых продуктов.

Ограничения по температуре полимеризации определены экономической целесообразностью и возможностью протекания побочных реакций алкилирования толуола и образования значительных количеств димеров изобутилена.

Пределы по мольному отношению титан:алюминий выбраны с учетом резкого снижения скорости полимеризации при Ti/Al < 0,5 и нецелесообразности больших расходов компонентов катализатора, что требует также проведения дополнительной отмывки продукта от их остатков.

Последовательность ввода всех компонентов системы в растворитель не оказывает заметного влияния на скорость процесса и характеристики получаемого продукта.

После проведения полимеризации в реакционную массу вводят этиловый (метиловый) спирт для разрушения остатков катализатора и выделяют полимер известными способами путем отмывки водой от остатков катализатора, а при необходимости и отгонкой растворителя на роторно-пленочном испарителе или водной дегазацией острым паром с последующей сушкой на горючих вальцах или в вакуум-сушильном шкафу.

Полимер характеризуют по молекулярной массе (по Штаудингеру, хлороформ, 20^oC), молекулярным параметрам (из данных гель-проникающей хроматографии) и загущающей способности, определяемой как разность между значениями кинематической вязкости раствора полиизобутилена в турбинном масле с концентрацией 5 мас.% и чистого масла.

Условия полимеризации и свойства полученных полимеров представлены в таблице.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования, вводят 990 г (1430,6) мл изооктана, предварительно осушенного над активированной окисью алюминия и обескислороженного, 255,5 г (425,8 мл) изобутилена, далее 60 г (90 мл) раствора триэтилалюминия в керосине с концентрацией 16,7 мас.% из расчета создания концентрации 1,0 мас. % и раствор четыреххлористого титана в изооктане с концентрацией 1,82 моль/л из расчета мольного отношения алюминий:титан = 1: 2. Все операции по загрузке и выгрузке осуществляют в токе осушенного и обескислороженного азота (как и в последующих примерах).

Процесс проводят при температуре 30 ± 1^oC в течение 4 часов. Выход полимера составляет 56,1%, его средневязкостная молекулярная масса по Штаудингеру (Mv) = 5300, среднечисловая молекулярная масса (Mn) = 6800, индекс полидисперсности (Mw/Mn) = 11,2, загущающая способность = 1,5 сСт.

Пример 2 (и далее по изобретению).

Отличается от примера 1 тем, что в реактор вводят 1067,2 г (1226,7 мл) толуола и 120 г (200 мл) изобутилена. Далее последовательно подают толуольные растворы дивинилбензола с концентрацией 12,0 г/л в количестве 0,1 мас.% на изобутилен, четыреххлористого титана с концентрацией 0,02 моль/л в количестве 0,05 моль/100 кг мономера и триизолбутилалюминия с концентрацией 0,02 моль/л из расчета мольного отношения титан:алюминий, равного 2:1. Расчет концентрации шихты в этом и других примерах произведен с учетом растворителя, поступающего с компонентами каталитической системы и дивинилбензолом.

Процесс проводят при температуре 40^oC в течение 10 минут. Выход полимера составляет 98%, Mv = 5400, Mn = 4800, Mw/Mv = 3,5, загущающая способность = 8,1 сСт.

Пример 3.

В металлический реактор вводят 194,4 г (294,5 мл) н-гексана и 300 г (500 мл) изобутилена, охлаждают до (-10^oC) и вводят 1,5 г 100%-ного дивинилбензола, толуольный раствор триизобутилалюминия с концентрацией 0,3 моль/л и раствор четыреххлористого титана с концентрацией 0,2 моль/л из расчета по дозировке TiCl₄ 0,2 моль на 100 кг мономера и мольного соотношения титан:алюминий, равного 0,5.

Полимеризацию проводят при (-10^oC) в течение 30 минут. Выход полимера составляет 95%, Mv = 14700, Mn = 13600, Mw/Mv = 3,8, загущающая способность = 20,3 сСт.

Пример 4.

В металлический реактор вводят 592,4 г (955,5 мл) изопентана, 150 г (250 мл) изобутилена, 7,5 г 100%-ного дивинилбензола, раствор четыреххлористого титана в толуоле с концентрацией 0,6 моль/л из расчета 0,2 моль на 100 кг мономера и толуольный раствор триизобутилалюаминия с концентрацией 0,05 моль/л из расчета мольного отношения титан:алюминий, равного 20.

Процесс проводят при 10^oC в течение 15 минут. Выход полимера (с учетом загруженного дивинилбезнола) составляет 97%, Mv = 9600, Mn = 11500, Mw/Mv = 6,3, загущающая способность = 12,5 сСт.

Пример 5.

В металлический реактор вводят 413 г (480,2 мл) ксилола, 180 г (300 мл) изобутилена, далее подают 1,8 г 100%-ного дивинилбензола, охлаждают до (-40^oC) и вводят толуольный раствор триизобутилалюминия с концентрацией 0,18 моль/л и раствор четыреххлористого титана в ксилоле с концентрацией 0,18 моль/л из расчета 0,4 моль TiCl₄ на 100 кг мономера и мольного отношения титан:алюминий, равного 1,0.

Полимеризацию проводят при (-40^oC) в течение 60 минут. Выход полимера составляет 96%, Mv = 5300, Mn = 5400, Mw/Mn = 4,7, загущающая способность = 9,6 сСт.

Список литературы, принятой во внимание при составлении заявки:
1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: "Мир", 1978. С. 157.

2. M.M.Hamada, J.H.Gary. Polymer Preprints. 1966. V. 9. P. 143.

3. А. В.Топчиев, Б.А.Кренцель, Н.Ф.Богомолова, Ю.Я.Гольдфарб. Полимеризация изобутилена в присутствии триэтилалюминия и четыерххлористого титана. Доклады АН СССР. 1956 Т. 3, N 1. С. 121.

Способ может быть использован для получения полиизобутилена, полученный продукт используют в качестве загущающих присадок к пластичнцым смазкам, моторным и дизельным маслам, для изготовления герметиков, клеев и других изделий. Полиизобутилен получают полимеризацией изобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов титана и триалкилалюминия. В качестве триалкилалюминия используют триизобутилалюминий, а процесс проводят при температуре от (-40^oС) до +40^oС путем последовательного ввода в растворитель (толуол, ксилол, н-гексан, изопентан) изобутилена в количестве 10 - 60 мас.%, дивинилбензола в количестве 0,1 - 5,0 мас.% на изобутилен, четыреххлористого титана из расчета 0,05 - 2,0 моля на 100 кг мономера и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий 20 - 0,5. Способ позволяет получать полиизобутилен в толуоле, ксилоле, гексане, изопентане при пониженных расходах компонентов каталитической системы, с высоким выходом и имеющий повышенную загущающую способность при низкой молекулярной массе. 1 табл.

Способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов титана и триалкилалюминия, отличающийся тем, что в качестве триалкилалюминия используют триизобутилалюминий, а процесс проводят при (-40^oC) - (+40)^oC путем последовательного ввода в растворитель изобутилена в количестве 10 - 60 мас.%, дивинилбензола в количестве 0,1 - 5,0 мас.% на изобутилен, четыреххлористого титана из расчета 0,05 - 2,0 моля на 100 кг мономера и триизобутилалюминия при мольном соотношении титан : алюминий 20 - 0,5.