СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРПАРАКСИЛОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07C25/125 C07C17/14 

Изобретение относится к технологии хлорорганических соединений, а именно к способу получения гексахлорпараксилола - исходного продукта для получения терефталилхлорида, составной части композиции для ускорения полимеризации в шинной промышленности и лечебного препарата в медицине и ветеринарии.

Известны способы получения гескахлорпараксилола хлорированием п-ксилола при УФ-освещении с использованием в качестве растворителя гексахлорпараксилола (Пат. США N 4029560, кл. B 01 J 1/10, 1977), или 5-20 мас.% четыреххлористого углерода (заявка ФРГ N 2614139, кл. C 07 C 25/14, 1979).

Недостатками этих способов получения гексахлорпараксилола являются высокие энергетические затраты, а также необходимость использования специальных источников света - ртутно-квароцевых ламп, значительно повышающих пожаро- и взрывоопасность процесса.

Из литературных данных известно, что для предотвращения побочного процесса хлорирования п-ксилола в ядро используются различные соединения - ингибиторы, добавляемые в реакционную массу. Так, известны способы получения гексахлорпараксилола фотохимическим инициированием хлорирования п-ксилола в метильные группы при 50-150^oC в присутствии триарилфосфатов, пентаэритрита, полипропиленгликоля, маннита и их смесей (пат. США 2979448, C 07 C 25/14, 1961), в присутствии амидов общей формулы RCDNR¹R², где R=H или низший алкил (пат. США N 3836445, кл. B 01 J 1/10, 1974), а также в присутствии триэтиламина, диизопропиламина, N-метилпиперидина, пиперидина, пиридина, пирролидина, морфолина, пиперазина или этаноламина (заявка Яп. 53-77022, кл. C 07 C 25/14), роданистого калия, тиомочевины и гексаметилентатрамина (заявка Японии 57-3655, кл. C 07 C 21/14). Данным способам присущи все те же недостатки, относящиеся к фотохимически инициированному хлорированию п-ксилола.

Известен также способ получения гексахлорпараксилола хлорированием п-ксилола в присутствии химических инициаторов: перекисей, гидроперекисей и азобисизобутиронитрила в среде четыреххлористого углерода или без растворителя (ЖОХ, 1960, 30, N 9, с. 3019-3024). Для предотвращения хлорирования в ароматическое ядро в данном способе используют добавку уротопина в количестве 0,1-0,2 мас.%.

Недостатками этого способа являются недостаточно высокий выход гексахлорпараксилола (50-90%) и двухкратный по отношению к расчетному расход хлора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения гексахлорпараксилола хлорированием п-ксилола в присутствии гексаметилендиамина, уротропина, карбамида, диэтаноламина, триэтилфосфата и других добавок, ингибирующих побочное хлорирование в ядро (Нефтехимия, 1974, т. 14, N 6, с. 885-890). Инициирование хлорирования в данном способе осуществляется при помощи азобисизобутиронитрила (1-1,15% от массы п-ксилола), и на 1 моль п-ксилола в реакцию вводится 9,2-10,9 молей хлора.

Основным недостатком способа являются существенный избыток хлора (37-82%), подаваемого в реактор, и недостаточно высокая (менее 97,5%) чистота получающегося гексахлорпараксилола.

При создании изобретения ставилась задача снизить расход хлора, используемого в процессе, и повысить выход и чистоту гексахлорпараксилола. Это достигается тем, что хлорирование п-ксилола проводят в среде четыреххлористого углерода или гексахлорпараксилола с добавлением к реакционной смеси 0,4-0,8 мас.% трибутилфосфата, диметилформамида или их смесей при 80-120^oC в течение 10 ч.

Проведение хлорирования п-ксилола в присутствии менее, чем 0,4 мас.% трибутилфосфата, диметилформамида или их смесей не позволяет исключить введение атомов хлора в ядро, а применение большего, чем 0,8 мас.% количества указанных выше ингибиторов нецелесообразно. Снижение температуры процесса ниже 80^oC приводит к значительному увеличению продолжительности хлорирования, а повышение температуры выше 120^oC вызывает увеличение количества побочных продуктов реакции и экономически нецелесообразно.

Пример 1. В трехгорлый трубчатый реактор объемом 100 мл, снабженный термометром, капельной воронкой, обратным холодильником с газоотводной трубкой и газоподводящей трубкой с пористым барботером, помещают 26,54 г (0,25 моля) п-ксилола, 0,13 г (0,5% от количества п-ксилола) трибутилфосфата, 0,02 г азобисизобутиронитрила и 12 мл (19 г, 0,12 моля) четыреххлористого углерода. Через смесь, нагретую до 70-75^oC, пропускают ток сухого хлора с начальной скоростью 30 г/ч. Температура в реакторе самопроизвольно поднимается до 90^oC. В первый час хлорирования поддерживают температуру 80-90^oC, сначала охлаждая, а затем нагревая реакционную массу. Хлорирование ведут в течение 10 ч. , постепенно (на 5^oC в 1 ч.) повышая температуру до 110-120^oC. Последние 3 ч. хлорирования поддерживают температуру 110-120^oC. Инициатор (азобисизобутиронитрил) вводят в реактор порциями каждые 40-60 мин., а последние 2 ч. процесса - каждые 30 мин в виде 1,5%-ного раствора в четыреххлористом углероде (0,2 г азобисизобутиронитрила в 10 мл CCl₄).

После 3 ч. хлорирования и до конца процесса ведут отгонку четыреххлористого углерода из реакционной массы в охлаждаемую ловушку.

Скорость подачи хлора постепенно уменьшают с 30 г/ч. в первый час взаимодействия до 5 г/ч. в последние два часа процесса. Общее количество поданного в реактор хлора составляет 130 г (1,83 моля), то есть 122% от теоретического. Проскок хлора составляет 23,6 г (0,33 моля).

По окончании хлорирования через реакционную массу при 110-115^oC в течение 40 мин пропускают ток инертного газа для удаления растворенного хлора и хлористого водорода. После этого реакционную смесь охлаждают, закристаллизовавшуюся массу размельчают, сушат на воздухе при 20-30^oC в течение 20 ч. Выход продукта-сырца 78,6 г, то есть практически количественный. По данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) сырец содержит 98,12% гексахлорпараксилола. Температура плавления продукта 108-110^oC.

Для очистки от примесей сырец промывают 96%-ным этанолом (60 мл) при 20-30^oC. После промывки и сушки получают 75,4 г продукта с т.пл. 110-111^oC. Выход гексахлорпараксилола 96,4%, чистота по данным ГЖХ - 99,34%.

Пример 2. Хлорирование проводят по методике примера 1, исходя из 21,23 г (0,2 моля) п-ксилола, 0,13 г трибутилфосфата и 15,64 г (0,05 моля) гексахлорпараксилола. Инициатор добавляют порциями каждые 40-60 мин в виде раствора в хлороформе (0,26 г азобисизобутиронитрила в 5 мл хлороформа). Количество поданного хлора 100 г (1,41 моля), то есть 117,5% от теоретического. Проскок хлора - 14,9 г (0,21 моля). После продувки инертным газом, кристаллизации и сушки получают 78,7 г продукта-сырца с т.пл. 108-111^oC. Выход количественный, содержание гексахлорпараксилола в продукте по данным ГЖХ составляет 98,14%.

Пример 3. Хлорирование проводят по методике примера 1, исходя из 0,25 моля п-ксилола, 0,1 г диметилформамида в 12 мл (19 г) четыреххлористого углерода. Инициатор добавляют порциями каждые 30-60 мин в виде раствора CCl₄ (0,26 г азобисизобутиронитрила в 11 мл CCl₄). Подают 130 г (1,83 моля) хлора, то есть 122% от расчетного количества. Проскок хлора составляет 23,6 г (0,33 моля).

Получают 78,9 г продукта-сырца с т.пл. 108-111^oC. Выход количественный. По данным ГЖХ сырец содержит 98,7% гексахлорпараксилола. После промывки 50 мл этанола и сушки получают 75,66 г продукта с т.пл. 110-111^oC, содержащего по данным ГЖХ 99,21% гексахлорпараксилола. Выход очищенного продукта 96,7%.

Пример 4. Хлорирование проводят по методике примера 1, исходя из 0,25 моля п-ксилола, 0,1 г (0,4% от массы п-ксилола) диметилформамида и 0,1 г трибутилфосфата в 10 мл (15,8 г) четыреххлористого углерода. Инициатор добавляют порциями каждые 30-60 мин в виде раствора в CCl₄ (0,26 г азобисизобутиронитрила в 11 мл CCl₄). Расход хлора составляет 135 г (1,9 моля), то есть 127% от расчетного. Проскок хлора 28 г (0,4 моля).

Получают 79 г продукта-сырца с т.пл. 110-111^oC. Выход количественный. Продукт по данным ГЖХ содержит 99,28% гексахлорпараксилола.

Сравнение предложенного и известного способов получения гексахлорпараксилола приведено в таблице.

Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, предлагаемый способ позволяет сократить избыток хлора по сравнению с прототипом не менее чем на 10%, повысить выход гексахлорпараксилола на 3%, а также повысить содержание основного вещества в продукте на 0,6-1,8%.

Изобретение относится к технологии получения хлорорганических соединений, а именно к способу получения гексахлорпараксилола - исходного продукта для получения терефталилхлорида, составной части композиции для ускорения полимеризации в шинной промышленности и лечебного препарата в медицине и ветеринарии. Известен способ получения гексахлорпараксилола хлорированием п-ксилола в присутствии гексаметилендиамина, уротропина, карбамида, диэтаноламина, триэтилфосфата и других добавок, ингибирующих побочное хлорирование в ядро. Инициирование хлорирования в данном способе осуществляется азобисизобутиронитрилом. Новым в изобретении является то, что хлорирование проводят в среде четыреххлористого углерода или гексахлорпараксилола в присутствии 0,4 - 0,8 мас.% трибутилфосфата, диметилформамида или их смесей при 80 - 100^oС в течение 10 ч. 1 табл.

Способ получения гексахлорпараксилола взаимодействием хлора с параксилолом в растворителе, инициируемым азобисизобутиронитрилом, в присутствии соединений, ингибирующих хлорирование в ядро, отличающийся тем, что хлорирование проводят в среде четыреххлористого углерода или гексахлорпараксилола в присутствии 0,4 - 0,8 мас.% трибутилфосфата, диметилформамида или их смесей при 80 - 120^oС в течение 10 ч.