СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА СЕЛЕКТИВНЫМ МЕТИЛИРОВАНИЕМ ТОЛУОЛА МЕТИЛГАЛОГЕНИДАМИ Российский патент 1999 года по МПК C07C15/08 C07C2/66 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения пара-ксилола. В частности, это изобретение относится к способу получения пара-ксилола селективным метилированием толуола.

Пара-ксилол представляет собой промышленное сырье, спрос на которое определяется главным образом его использованием при производстве диметилтерефталата (ДМТ) и очищенный терефталевой кислоты (ОТФ). В свою очередь, ДМТ и ОТФ применяются в производстве полиэфирных волокон и пленок, полиэтилентерефталата и полибутентерефталата. Пара-ксилол также используют в производстве гербицидов и присадок к маслам.

Обычно пара-ксилол получают посредством риформинга нафты с целью получения потока, обогащенного ксилолами, с последующим разделением от трех близко кипящих ароматических углеводородов C8, а именно, мета-ксилола, орто-ксилола и этилбензола. Мета- и орто-ксилолы подвергают изомеризации, чтобы получить равновесную смесь орто-, мета- и пара-ксилолов и затем рециркулируют на стадию выделения пара-ксилола. Поскольку равновесная смесь трех ксилолов содержит только примерно 24% пара-ксилола, стадии разделения и изомеризации повторяют несколько раз, что приводит к увеличению затрат на производство пара-ксилола до относительно высокого уровня.

Другой основной способ получения ксилолов называется диспропорционирование толуола. Например, в способе селективного диспропорционирования, разработанном фирмой Мобил Кемикал Компани, сырьевой толуол и обогащенный водородом рециркулирующий газ взаимодействуют при повышенных температурах (выше 450^oC) над катализатором с образованием бензола и смешанных ксилолов, содержащих примерно 90 вес.% пара-ксилола. За один проход превращается (конвертируется) около 30% толуола, причем непревращенный толуол в последующем выделяется и возвращается в цикл.

Кроме того, пара-ксилол может быть получен с использованием ксилолов в качестве исходного сырья. Этот способ включает изомеризацию и разделение ксилолов. По сравнению с ксилолами, толуол является предпочтительным видом сырья в связи с его пониженной стоимостью и большей доступностью.

Современным способам получения пара-ксилола, в которых в качестве сырья используется толуол, как например способу селективного диспропорционирования фирмы Мобил, присущи такие главные недостатки, как потребность в дорогостоящем газе, обогащенном водородом, эксплуатация при высоких температурах и давлениях. Способы с потреблением водорода являются не только менее экономически привлекательными, но также являются опасными из-за высокого давления водорода.

Метилирование толуола представляет собой альтернативный привлекательный и прямой способ получения пара-ксилола. Однако разработка подходящего алкилирующего агента и селективного катализатора является определяющим фактором для успешного воплощения схемы такого способа. Был описан ряд исследований по метилированию толуола с использованием метанола в качестве алкилирующего агента в присутствии (над ним) цеолитного катализатора типа ZSM-5, например, W.W. Kaeding и др., в журнале J.Catalysis, vol. 67, p. 159-174 (1981) и L.B. Joung и др. в J. Catalysis, vol. 76, p. 418-432 (1982). Хотя пара-ксилол получался с хорошим выходом, применение метанола в качестве алкилирующего агента экономически не является весьма привлекательным. В основном это обусловлено тем, что производство метанола из угля или природного газа является многостадийным процессом, в котором затрачивается много энергии и средств, поскольку в этом процессе необходимо конвертировать уголь или природный газ в синтез-газ посредством высокотемпературного риформинга с водяным паром с последующей очисткой синтез-газа и обогащением его дополнительным водородом; и каталитическое превращение синтез-газа в метанол при температуре около 300^oC и высоких давлениях в интервале от 20 000 до 35 000 кПа (от 200 до 350 атм. ). С другой стороны, если требуется селективность по пара-ксилолу выше чем 90%, необходимо проводить реакцию алкилирования при высоких температурах (выше 550^oC). Дополнительный недостаток использования метанола в качестве алкилирующего агента обусловлен водой, которая образуется в ходе алкилирования как побочный продукт и которая деактивирует катализатор.

В патенте США N 4100215 раскрыт способ селективного получения пара-ксилола путем метилирования толуола в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолитного катализатора. В соответствии с опубликованными в этом патенте экспериментальными результатами, селективность по пара-ксилолу, полученная при метилировании толуола хлористым метилом с использованием модифицированного цинком цеолитного катализатора, не превышала 50%. При использовании метанола в качестве метилирующего агента и осуществлении метилирования в присутствии немодифицированного, протонированного цеолитного катализатора были получены еще более низкие селективности по пара-ксилолу.

Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение указанных выше недостатков и разработка способа получения пара-ксилола с высокой селективностью, в менее жестких условиях по температуре и давлению, по сравнению с указанными в предшествующем уровне техники.

Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается способ селективного метилирования толуола с получением пара-ксилола. Этот способ включает взаимодействие толуола с метилгалогенидом при температуре в интервале от 100 до 500^oC и давлении в интервале от 100 до 1000 кПа (от 1 до 10 атм) в присутствии избирательного по форме цеолитного катализатора в протонированной форме, имеющего отношение кремний/алюминий по меньшей мере примерно 25, причем этот цеолитный катализатор либо не модифицируется, либо модифицируется гетерополикислотой.

Используемое здесь выражение "немодифицированный, избирательный по форме цеолитный катализатор" относится к избирательному по форме цеолитному катализатору, в котором активные центры не были модифицированы или изменены в результате взаимодействия катализатора с другим веществом.

Метилирование толуола метилгалогенидом обычно дает смесь ксилолов, в соответствии со следующим уравнением:

в котором X представляет собой атом галогена. Поскольку термодинамические равновесные концентрации орто-, мета- и пара-ксилолов находятся в соотношении 1: 2:1. Заявители неожиданно обнаружили, что более полезный пара-ксилол может быть селективно получен при температурах ниже 500^oC, за счет использования избирательного по форме алюмосиликатного катализатора, такого как цеолит типа ZSM-5, при условии, что такой цеолитный катализатор находится в протонированной форме и имеет отношение кремний/алюминий по меньшей мере 25, и что этот цеолитный катализатор не модифицируется или модифицируется гетерополикислотой. Свойство избирательного по форме цеолита ZSM-5 приписывается его уникальной трехмерной решетке прямых каналов эллиптического сечения и почти круглых зигзагообразных каналов. Поскольку критический диаметр молекул пара-ксилола меньше, чем молекул орто- или метаксилола, диффузия пара-ксилола внутрь каналов протонированного цеолита ZSM-5 протекает гораздо быстрее, чем диффузия орто- или мета-ксилолов. Следовательно равновесная смесь ксилолов внутри цеолитных каналов будет обеднена пара-ксилолом, поскольку все больше и больше пара-ксилола будет диффундировать из этих каналов. Так как большая часть кислотных центров располагается внутри каналов цеолита, орто- и мета-ксилолы быстро подвергаются изомеризации, образуя пара-ксилол, для того чтобы сохранить равновесную концентрацию. Обратная реакция, то есть, изомеризация пара-ксилола с образованием нежелательных орто- и мета-ксилолов, протекает в очень незначительной степени из-за того, что на внешней поверхности цеолитных кристаллов имеется только ограниченное число активных центров. Это приводит к смеси, обогащенной пара-ксилолом.

Протонирование цеолитного катализатора активирует катализатор в отношении селективного алкилирования толуола метилгалогенидом. Предпочтительно, от 10 до 100% ионов Na⁺, содержащихся в цеолитном катализаторе, замещаются ионами H⁺. Степень протонного обмена, то есть,
100•[H⁺]/([H⁺]+[Na⁺])
определяет число протонов, связанных с атомами алюминия в цеолите. Протонирование может быть осуществлено путем пропитки катализатора водным раствором хлористого водорода, или другой минеральной кислоты, или водным раствором нитрата аммония NH₄NO₃ последующим прокаливанием при температурах 400-500^oC, в течение примерно 4 ч. С другой стороны, цеолит ZSM-5 может быть приготовлен способом, который описан в патенте США N 3702886.

При использовании немодифицированного протонированного цеолитного катализатора, последний предпочтительно имеет соотношение кремний/алюминий = 50.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, когда используется протонированный цеолитный катализатор, имеющий соотношение кремний/алюминий меньше 50, такой катализатор модифицируют путем обработки гетерополикислотой. Примеры подходящих гетерополикислот, которые могут быть использованы для модифицирования катализатора, включают 12-вольфрамофосфорную кислоту (H₃POW₁₂O₄₀), 12-вольфрамокремниевую кислоту (H₄SiW₁₂O₄₀) и 12-молибдофосфорную кислоту (H₃PMo₁₂O₄₀). Эти кислоты обладают высокой термической стабильностью, высокой растворимостью в воде и имеют высокую бренстедовскую кислотность. Обработка осуществляется путем пропитки катализатора водным раствором гетерополикислоты с последующим выпариванием воды. Осажденная на катализатор гетерополикислота остается твердой при рабочих температурах, то есть вплоть до 500^oC. Предпочтительно, модифицированный цеолитный катализатор содержит от 0,5 до 25 вес.% гетерополикислоты.

Было обнаружено, что модифицирование протонированного цеолитного катализатора гетерополикислотой увеличивает селективность по пара-ксилолу в случае, когда применяемый катализатор имеет соотношение кремний/алюминий меньше 50. Полагают, что это увеличение селективности по пара-ксилолу обусловлено тем, что гетерополикислота блокирует активные центры на внешней поверхности катализатора, которые ответственны за побочные реакции, приводящие к образованию триметилбензолов и высших ароматических углеводородов.

Метилгалогенид, который применяется в качестве алкилирующего агента, может представлять собой хлористый метил, бромистый метил или йодистый метил. В случае применения хлористого метила, такой алкилирующий агент предпочтительно получают путем хлорирования метана или природного газа. Производство хлористого метила в промышленном масштабе обычно осуществляется путем термического хлорирования метана, которое также называют оксигидрохлорированием, при температурах 300-450^oC. Эта реакция имеет высокую селективность по хлористому метилу. Например, при использовании катализатора CuCl-KCl-LaCl₃, нанесенного на двуокись кремния, при температуре 340^oC и реакционная смесь (40% метана, 40% HCl и 20% кислорода) при конверсии метана 18-43% дает хлористый метил с селективностью в интервале 60-85%, как указал С.Е. Тэйлор и др. в публикации "Конверсия метана", Studies in Surfacе Sciemce Catalysis, v. 36, pp. 483-489 (1988). Хлорирование метана также может быть осуществлено фотохимическими методами, в которых смесь метана и хлорида подвергается действию ультрафиолетового излучения при длине волны в интервале 250-500 нм, при низкой температуре.

Метилирование толуола метилгалогенидом над протонированным цеолитным катализатором предпочтительно проводят при температуре от 300 до 400^oC, при объемной скорости подачи реагентов в интервале от 0,01 до 10 час^-1, предпочтительно от 0,1 до 1 час^-1. Соотношение толуол/метилгалогенид обычно изменяется от 0,1 до 10.

При использовании хлористого метила, полученного из природного газа, это изобретение обеспечивает экономный вариант получения пара-ксилола с высокой селективностью при использовании весьма доступных ресурсов природного газа.

На чертеже представлена технологическая схема процесса получения пара-ксилола в соответствии с изобретением.

В способе, который схематически проиллюстрирован на чертеже, пара-ксилол получают селективным метилированием толуола хлористым метилом, произведенным из природного газа. Оксигидрохлорирование природного газа проводят в реакторе первой ступени 10, для того чтобы получить хлористый метил, который используется для селективного метилирования толуола в реакторе второй ступени 12. Природный газ, хлористый водород и воздух подаются соответственно по линиям 14, 16 и 18 в реактор 10, в котором содержится при температуре примерно 350^oC неподвижный слой катализатора CuCl-KCl-LaCl₃, нанесенного на двуокись кремния. Продукт реакции, который выводят по линии 20, и содержит смесь хлористого метила, других хлорметанов, непрореагировавший хлористый водород и воду, пропускают через теплообменник 22 для снижения температуры от примерно 350^oC до примерно 20^oC и затем направляют в сепаратор 24 для разделения хлористого метила от непрореагировавшего хлористого водорода, воздуха и воды, которые выводятся как побочные продукты по линии 26. Выведенный по линии 26 хлористый водород может быть рециркулирован в реактор 10 как сырье. Выделенный хлористый метил направляется по линии 28 в реактор 12, в котором он взаимодействует с толуолом, подаваемым по линии 30. Реактор 12 содержит при температуре примерно 375^oC неподвижный слой протонированного цеолитного катализатора ZSM-5. Продукт взаимодействия, который выводится по линии 32 и включает смесь углеводородов C2-C4, ароматические углеводороды, хлористый водород и непрореагировавший толуол, пропускают через теплообменник 34 для снижения температуры от примерно 375^oC до примерно 20^oC и затем направляют в отпарную колонну 36. Углеводороды C2-C4 удаляются в отпарной колонне 36 и выводятся по линии 38 для хранения или потребления в качестве газообразного топлива. Хлористый водород, который выделяется как побочный продукт, рециркулирует по линии 40 в реактор 10 первой ступени. Оставшиеся ароматические углеводороды отбирают со дна отпарной колонны 36 и подают по линии 42 в перегонную колонну 44 для извлечения непрореагировавшего толуола и выделения ароматических углеводородов C8. Более легкую толуольную фракцию рециркулируют по линии 46 в реактор 12 второй ступени. Полученный как побочный продукт бензол удаляют по линии 48. Более тяжелая ксилольная фракция, содержащая небольшие количества этилбензола и ароматических углеводородов C9, выводится со дна перегонной колонны 44 и подается по линии 50 в установку разделения смешанных ксилолов (не показана) для экстракции пара-ксилола.

Следующие не ограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют это изобретение.

Пример 1.

Метилирование толуола хлористым метилом осуществляли, используя проточный реактор с неподвижным слоем катализатора. В реактор загружали 0,2 г катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. До начала реакции катализатор прокаливали 1 ч при 450^oC в токе гелия. Гелий пропускали через два соединенных последовательно сатуратора с толуолом и смешивали с газообразным хлористым метилом, чтобы получить соотношение толуол/хлористый метил = 1. Эти реагенты пропускали через слой катализатора, поддерживаемый при температуре 375^oC при атмосферном давлении. Объемную скорость подачи (ОСП) толуола и хлористого метила на вес катализатора в час варьировали от 0,29 до 1,77 час^-1 и от 0,16 до 0,97 час^-1, соответственно. Полученные продукты анализировали методом газовой хроматографии. В таблице 1 приведены данные о распределении продуктов, полученных при объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 0,59 час^-1 и 0,32^-1, соответственно.

Пример 2
В реактор примера 1 загружали 0,5 г катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. Метилирование толуола хлористым метилом проводили при тех же значениях температуры и давлении, что и в примере 1. В табл. 2 приведены данные о распределении продуктов, полученный при 375^oC и объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 0,30 час^-1 и 0,16 час^-1, соответственно.

Пример 3
Метилирование толуола хлористым метилом проводили, используя протонированные цеолиты ZSM-5, которые имели соотношения кремний/алюминий = 25 и 36, при тех же значениях температуры и давления, что и в примере 1. Объемные скорости подачи толуола хлористого метила составляли 0,59, час^-1 и 0,32 час^-1, соответственно. В табл. 3 приведены сопоставительные данные о распределении продуктов, полученных при 375^oC на этих двух катализаторах.

Были достигнуты высокие степени превращения толуола и хлористого метила, хотя селективность по пара-ксилолу была низкой. Кроме того, протонированные цеолиты ZSM-5 с низкими соотношениями кремний/алюминий (то есть 25 и 36) приводят к образованию триметил бензолов в качестве основных углеводородных побочных продуктов. Эти триметилбензолы, имеющие высокие значения октановых чисел, могут использоваться для усиления октановых чисел бензинов.

Пример 4
Метилирование толуола хлористым метилом также проводили используя протонированный цеолит M-5, модифицированный 10 вес.% 12-вольфрамофосфорной кислоты и имеющий соотношение кремний/алюминий = 36. Активность и селективность модифицированного цеолитного катализатора в реакции метилирования толуола испытывали при 350^oC и атмосферном давлении. Активность и селективность продуктов модифицированного цеолитного катализатора сопоставляли с такими же параметрами немодифицированного протонированного цеолитного катализатора ZSM-5, имеющего то же самое соотношение кремний/алюминий. В табл. 4 приведены сопоставительные данные о распределении продуктов, полученных при 350^oC на этих двух катализаторах.

Пример 5
В реактор примера 1 загружали 0,2 г цеолитного катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. Метилирование толуола проводили при тех же значениях температуры и давления, что и в примере 1. В табл. 5 приведены данные о распределении продуктов, полученных при 375^oC и объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 1,47 час^-1 и 0,81 час^-1, соответственно.

Описывается способ селективного метилирования толуола с образованием пара-ксилола взаимодействием толуола с метилгалогенидом в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в интервале от 300 до 400^oC и давлении в интервале от 100 до 1000 кПa (от 1 до 10 атм) и указанный цеолитннй катализатор представляет собой немодифицированный, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированном виде, имеющий соотношение Si/Al 50 или модифицированный гетерополкислотой, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированиом виде, имеющий соотношение Si/Al по меньшей мере 25 и менее чем 50 и содержащий 0,5-25 вес.% указанной кислоты, причем гетерополикислоту выбирают из группы, состоящей из 12-вольфрамофосфорной кислоты, 12-вольфрамокремневой кислоты и 12-молибдофосфорной кислоты. Технический результат - создание способа c высокой селективностью в более мягких условиях проведения процесса. 16 з.п.ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ селективного метилирования толуола с образованием пара-ксилола взаимодействием толуола с метилгалогенидом в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в интервале от 300 до 400^oC и давлении в интервале от 100 до 10000 кПа (от 1 до 10 атм) и указанный цеолитный катализатор представляет собой немодифицированный, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированном виде, имеющий соотношение Si/Al 50 или модифицированный гетерополикислотой, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированном виде, имеющий соотношение Si/Al по меньшей мере 25 и менее чем 50 и содержащий 0,5 - 25 вес. % указанной кислоты, причем гетерополикислоту выбирают из группы, состоящей из 12-вольфрамофосфорной кислоты, 12-вольфрамокремневой кислоты и 12-молибдофосфорной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид выбирают из группы, состоящей из хлористого метила, бромистого метила и иодистого метила. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид представляет собой хлористый метил. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный хлористый метил получают посредством хлорирования метана или природного газа. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный хлористый метил получают оксигидрохлорированием природного газа. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят при атмосферном давлении. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что толуол и метилгалогенид взаимодействуют в соотношении толуол/метилгалогенид в интервале от 0,1 до 10. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанное соотношение толуол/метилгалогенид составляет 1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят, используя объемные скорости подачи каждого толуола и метилгалогенида в интервале от 0,01 до 10 ч^-1. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанные объемные скорости подачи находятся в интервале от 0,1 до 1 ч^-1. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии упомянутого немодифицированного цеолитного катализатора. 12. Способ по п.1 или 11, отличающийся тем, что указанный цеолитный катализатор имеет степень H⁺ обмена в интервале от 10 до 100%. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид представляет собой хлористый метил, полученный хлорированием природного газа. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят при атмосферном давлении, причем указанный цеолитный катализатор имеет степень H⁺ обмена в интервале от 10 до 100%. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии упомянутого модифицированного гетерополикислотой цеолитного катализатора. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный модифицированный цеолитный катализатор содержит 10 вес.% 12-вольфрамофосфорной кислоты. 17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид представляет собой хлористый метил, полученный хлорированием природного газа.