СЕЛЕКТИВНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПАРА-КСИЛОЛА ПОСРЕДСТВОМ МЕТИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА Российский патент 2002 года по МПК C07C2/66 C07C15/08 B01J29/40 B01J37/10 B01J29/06 B01J29/40 B01J101/10 B01J101/20 B01J103/18 B01J105/50 

В настоящем изобретении предлагается способ селективного получения параксилола посредством каталитического метилирования толуола в присутствии твердого катализатора. Предлагается также способ получения катализатора, который является особенно подходящим для этой реакции.

Среди изомеров ксилола параксилол имеет особое значение, поскольку он используется при получении терефталевой кислоты, которая является промежуточным продуктом при изготовлении синтетических волокон. Равновесные смеси изомеров ксилола либо самих по себе, либо дополнительно в смеси с этилензолом, обычно содержат только примерно 24 мас.% параксилола, и выделение п-ксилола из таких смесей обычно требует стадий сверхчеткой ректификации и многостадийного охлаждения. Такие процессы сопряжены с высокими эксплуатационными расходами и в результате дают лишь ограниченные выходы продукта. Поэтому имеется постоянная потребность в процессах, которые являются высоко селективными в отношении получения п-ксилола.

Один из известных способов получения ксилолов включает алкилирование толуола метанолом над твердым кислотным катализатором. Так, алкилирование толуола метанолом над подвергнутом катионному обмену цеолитом Y было описано в работе Yashima et al., Journal of Catalysis 16, 273-280 (1970). Авторы этой работы описывают селективное получение параксилола в приблизительном интервале температур от 200 до 275^oС, причем максимальный выход параксилола в смеси ксилолов, т.е. примерно 50% от полученной смеси ксилолов, наблюдается при 225^oС. Более высокие температуры, как сообщается, приводят к повышению выхода метаксилола и снижению получения пара- и ортоксилолов.

В Патентах США 3965209 (Butter et al.) и 4067920 (Kaeding) раскрываются способы получения параксилола при низкой степени превращения и высокой селективности посредством реакции толуола с метанолом над цеолитом, имеющим индекс проницаемости 1-12, таким как ZSM-5. В работе Butter et al. цеолит подвергают обработке паром при температуре 250-1000^oС в течение 0,5-100 ч, чтобы снизить кислотную активность цеолита, как измерено его альфа-активностью, до значения менее чем 500 и предпочтительно от значения свыше нуля до менее чем 20.

Патент США 4001346 (Chu) относится к способу селективного получения параксилола посредством метилирования толуола в присутствии катализатора, содержащего кристаллический алюмосиликатный цеолит, который подвергают предварительной обработке, чтобы осадить на нем покрытие из кокса от примерно 15 до примерно 75 мас.%.

Патент США 4097543 (Haag et al.) относится к способу селективного получения параксилола (вплоть до примерно 77%) посредством диспропорционирования толуола в присутствии кристаллического алюмосиликатного катализатора, который был подвергнут предварительному коксованию для осаждения на нем покрытия из, по меньшей мере, примерно 2 мас.% кокса.

Патент США 4380685 (Chu) относится к способу селективного алкилирования ароматических соединений в параположение, включая метилирование толуола, над цеолитом, таким как ZSM-5, который имеет индекс проницаемости 1-12 и который был объединен с фосфором и металлом, выбранным из железа и кобальта. Автор (Chu) указывает, что катализатор может быть, необязательно, модифицирован (без конкретизации влияния модификации) путем обработки паром при температуре 250-1000^oС, предпочтительно 400-700^oС, в течение 0,5-100 ч, предпочтительно 1-24 ч.

В Патенте США 4554394 (Forbus and Kaeding) раскрывается использование обработанного фосфором цеолитного катализатора для улучшения параселективности в процессах конверсии ароматических соединений. Патент США 4623633 (Young) относится к использованию прокаливания алюмосиликатов термическим ударом с получением селективности по параксилолу вплоть до 66%.

Использование псевдоожиженного слоя катализаторов на основе модифицированного фосфором ZSM-5 в качестве дополнительных катализаторов для улучшения выхода олефина в жидком каталитическом крекинге (FCC) описано в Патенте США 5389232 (Adewuyi et al.) и в Патенте США 5472594 (Tsang et al.).

Согласно данному изобретению было обнаружено, что некоторые пористые кристаллические материалы, имеющие конкретные и тщательно определенные параметры диффузии, как, например, те, которые могут быть получены посредством обработки паром (пропаривания) в необычно жестких условиях цеолита ZSM-5, содержащего оксидный модификатор, проявляют улучшенную селективность при алкилировании толуола метанолом, так что ксилоловый продукт содержит, по меньшей мере, примерно 90% параизомера при степени превращения толуола за одно прохождение, по меньшей мере, примерно 15%.

В одном своем аспекте настоящее изобретение относится к способу селективного получения параксилола, который включает взаимодействие толуола с метанолом в условиях реакции алкилирования в присутствии катализатора, содержащего пористый кристаллический материал, имеющего параметр диффузии по 2,2-диметилбутану примерно 0,1-15 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 60 торр (8 кПа).

Предпочтительно пористый кристаллический материал имеет параметр диффузии примерно 0,5-10 с^-1.

Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один оксидный модификатор и, более предпочтительно, по меньшей мере, один оксидный модификатор, выбранный из оксидов элементов групп IIА, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB и VIA Периодической таблицы. Наиболее предпочтительно оксидный модификатор выбирается из оксидов бора, кальция, магния, лантана и наиболее предпочтительно фосфора.

Предпочтительно катализатор содержит от примерно 0,05 до примерно 20, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% оксидного модификатора, относительного элементарного модификатора.

Предпочтительно катализатор имеет альфа-значение менее чем 50 и предпочтительно менее чем 10.

В дополнительном аспекте изобретение относится к способу получения катализатора для использования при селективном получении параксилола посредством взаимодействия толуола с метанолом, причем указанный способ включает стадии:
(а) начала процесса с пористого кристаллического материала, имеющего параметр диффузии по 2,2-диметилбутану свыше 15 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 60 торр (8 кПа); и
(б) контактирования материала со стадии (а) с паром при температуре, по меньшей мере, 950^oС, чтобы снизить его параметр диффузии по 2,2-диметилбутану до значения примерно 0,1-15 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 60 торр (8 кПа), причем объем микропор обработанного паром материала составляет, по меньшей мере, 50% от необработанного паром материала.

Предпочтительно указанный пористый кристаллический материал, используемый на стадии (а), содержит алюмосиликатный цеолит, имеющий мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия, по меньшей мере, 250.

В настоящем изобретении предлагается способ алкилирования толуола метанолом для селективного получения п-ксилола с высоким выходом и при высокой степени превращения толуола за одно прохождение. В способе применяется катализатор, который содержит пористый кристаллический материал, имеющий параметр диффузии по 2,2-диметилбутану примерно 0,1-15 с^-1, и предпочтительно 0,5-10 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана в 60 торр (8 кПа).

Как используется в настоящем описании, параметр диффузии конкретного пористого кристаллического материала определяется как D/r²•10⁶, где D представляет собой коэффициент диффузии (см²/с), а r обозначает радиус кристалла (см). Требуемые диффузионные параметры могут быть получены из сорбционных измерений, при условии, что предполагается, что диффузионный процесс описывается моделью "плоского листа". Так, для данной загрузки сорбата Q, отношение Q/Q∞, где Q∞ представляет собой равновесную загрузку сорбата, математически связано с (Dt/r²)^1/2, где t представляет собой время (с), требуемое для достижения загрузки сорбата Q. Графические решения для модели плоского листа даны в работе J. Crank, "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967.

Пористый кристаллический материал, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой алюмосиликатный цеолит со средним размером пор. Цеолиты со средним размером пор обычно определяются как цеолиты, имеющие размер пор от примерно 5 до примерно 7 ангстремов, так что цеолит свободно сорбирует молекулы, такие как н-гексан, 3-метилпентан, бензол и параксилол. Другое общее определение для цеолитов со средним размером пор включает тест на индекс проницаемости, который описан в Патенте США 4016218, приведенный в описании в качестве ссылки. В этом случае цеолиты со средним размером пор имеют индекс проницаемости примерно 1-12, при измерении на только цеолите без введения оксидных модификаторов и перед любой обработкой паром с целью отрегулировать диффузионную способность катализатора. В дополнение к алюмосиликатным цеолитам со средним размером пор в способе согласно настоящему изобретению могут использоваться другие среднепористые кислотные металлосиликаты, такие как силикоалюмофосфаты (SAPO).

Конкретные примеры подходящих цеолитов со средним размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 и МСМ-22, причем ZSM-5 и ZSM-11 являются особенно предпочтительными.

Цеолит ZSM-5 и его стандартное получение описаны в Патенте США 3702886, описание которого приведено в качестве ссылки. Цеолит ZSM-11 и его стандартное приготовление описаны в Патенте США 3709979, описание которого приведено в качестве ссылки. Цеолит ZSM-12 и его стандартное приготовление описаны в Патенте США 3832449, описание которого приведено в качестве ссылки. Цеолит ZSM-23 и его стандартное приготовление описаны в Патенте США 4076842, описание которого приведено в качестве ссылки. Цеолит ZSM-35 и его стандартное приготовление описаны в Патенте США 4016245, описание которого приведено в качестве ссылки. Цеолит ZSM-48 и его стандартное приготовление раскрыты в Патенте США 4375573, описание которого приведено в качестве ссылки. МСМ-22 описан в Патентах США 5304698 (Husain); 5250277 (Kresge et al.); 5095167 (Christensen); и 5043503 (Del Rossi et al); описания этих патентов приведены в качестве ссылки.

Предпочтительно цеолит, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой ZSM-5, имеющий мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия, по меньшей мере, 250, измеренное до любой обработки цеолита, с целью отрегулировать его диффузионную способность.

Описанные выше цеолиты со средним размером пор являются предпочтительными для способа согласно настоящему изобретению, поскольку размер и форма их пор благоприятствуют получению п-ксилола по сравнению с другими изомерами ксилола. Однако традиционные формы этих цеолитов имеют значения параметра диффузии, превышающие интервал 0,1-15 с^-1, требуемый для способа согласно настоящему изобретению. Требуемая диффузионная способность для настоящего катализатора может быть достигнута посредством обработки паром катализатора в жестких условиях, так чтобы осуществить регулируемое снижение объема микропор катализатора до не менее чем 50% и предпочтительно 50-90% объема микропор необработанного паром катализатора. Снижение объема микропор определяют посредством измерения адсорбционной емкости катализатора по н-гексану, до и после обработки паром, при 90^oС и давлении н-гексана 75 торр (10 кПа).

Обработка паром пористого кристаллического материала выполняется при температуре, по меньшей мере, примерно 950^oС, предпочтительно от примерно 950 до примерно 1075^oС и более предпочтительно от примерно 1000 до примерно 1050^oС в течение от примерно 10 мин до примерно 10 ч, предпочтительно от 30 мин до 5 ч.

Чтобы осуществить желаемое контролируемое снижение диффузионной способности и объема микропор, может быть желательным перед обработкой паром объединить пористый кристаллический материал, с по меньшей мере, одним оксидным модификатором, предпочтительно выбранным из оксидов элементов групп IIА, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB и VIA Периодической таблицы (версия IUPAC). Наиболее предпочтительно указанный, по меньшей мере, один оксидный модификатор выбирают из оксидов бора, магния, кальция, лантана и, наиболее предпочтительно, фосфора. В некоторых случаях может быть желательно объединить пористый кристаллический материал с более чем одним оксидным модификатором, например, объединение фосфора с кальцием и/или магнием, поскольку таким путем может оказаться возможным снижение жесткости условий обработки паром, требуемых для достижения заданного значения диффузионной способности. Общее количество оксидного модификатора, присутствующего в катализаторе, измеренное на элементарной основе, может находиться в пределах от примерно 0,05% до примерно 20 мас.% и предпочтительно от примерно 0,01% до примерно 10 мас.% относительно массы конечного катализатора.

В том случае, когда модификатор включает фосфор, введение модификатора в катализатор согласно настоящему изобретению удобно достигается посредством способов, описанных в Патентах США 4356338, 5110776, 5231064 и 5348643, описания которых во всем объеме упомянуты в качестве ссылки. Обработка фосфорсодержащими соединениями может быть легко выполнена посредством контактирования пористого кристаллического материала, либо одного, либо в сочетании со связующим веществом или материалом матрицы, с раствором подходящего соединения фосфора с последующей сушкой и прокаливанием, чтобы превратить фосфор в его оксидную форму. Контакт с фосфорсодержащим соединением обычно осуществляют при температуре от примерно 25^oС до примерно 125^oС в течение от примерно 15 мин до примерно 20 ч. Концентрация фосфора в контактной смеси может составлять от примерно 0,01 до примерно 30 мас.%.

После контактирования с фосфорсодержащим соединением пористый кристаллический материал может быть высушен и прокален, чтобы превратить фосфор в оксидную форму. Прокаливание может проводиться в инертной атмосфере или в присутствии кислорода, например, на воздухе при температуре примерно 150-750^oС, предпочтительно примерно 300-500^oС, в течение, по меньшей мере, 1 ч, предпочтительно 3-5 ч.

Подобные методики, известные в уровне техники, могут быть использованы для введения других модифицирующих оксидов в катализатор согласно настоящему изобретению.

Типичные фосфорсодержащие соединения, которые могут использоваться для введения модификатора на основе оксида фосфора в катализатор согласно настоящему изобретению, включают производные групп, представленных формулами РХ₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, Х₃РО, (ХО)₃РО, (ХО)₃Р, R₃Р=О, R₃Р=S, RPO₂, RPS₂, RP(O)(OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₂P(S)SX, RР(ОХ)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP(SX)₂, (RS)₂PSP(SR)₂ и (RO)₂PОР(OR)₂, где R представляет собой алкил или арил, такой как фенильный радикал, и Х представляет собой водород, R или галогенид. Эти соединения включают первичные, RPH₂, вторичные, R₂PH, и третичные, R₃Р, фосфины, такие как бутилфосфин, оксиды третичных фосфинов, R₃РО, такие как оксид трибутилфосфина, сульфиды третичных фосфинов, R₃РS, первичные, RP(O)(OX)₂, и вторичные, R₂P(O)OX, фосфоновые кислоты, такие как бензолфосфоновая кислота, соответствующие серусодержащие производные, такие как RP(S)(SX)₂ и R₂P(S)SX, сложные эфиры фосфоновых кислот, такие как диалкилфосфонат, (RO)₂P(O)H, диалкилалкилфосфонаты, (RO)₂P(O)R, и алкилдиалкилфосфинаты, (RO)P(0)R₂; фосфинистые кислоты, R₂POX, такие как диэтилфосфинистая кислота, первичные, (RO)P(OX)₂, вторичные, (RO)₂POX и третичные, (RО)₃Р фосфиты, и их сложные эфиры, такие как монопропиловый эфир, сложные эфиры алкил(диалкилфосфиниты), (RO)PR2 и диалкил(алкилфосфиниты) (RO)₂PR. Могут также применяться соответствующие серусодержащие производные, включая (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₂, R₂PSX, (RS)P(SX)₂, (RS)₂PSX, (РS)₃Р, RS(PR)₂ и (RS)₂PR. Примеры сложных эфиров фосфористой кислоты (фосфитов) включают триметилфосфит, триэтилфосфит, диизопропилфосфит, бутилфосфит, и пирофосфиты, такие как тетраэтилпирофосфит. Алкильные группы в упомянутых соединениях предпочтительно содержат от одного до четырех атомов углерода.

Другие подходящие фосфорсодержащие соединения включают кислый фосфорнокислый аммоний, галогениды фосфора, такие как трихлорид, бромид и иодид фосфора, алкилфосфордихлоридиты, (RO)PCl₂, диалкилфосфорхлоридиты, (RO)₂PCl, диалкилфосфинхлороидиты, R₂PCl, алкил(алкилфосфонохлоридаты), (RO)(R)Р(О)Сl, диалкилфосфинохлоридаты, R₂P(O)Cl и RP(O)Cl₂. Соответствующие применимые серусодержащие производные включают (RS)PCl₂, (RS)₂PCl, (RS)(R)P(S)Cl, и R₂P(S)Cl.

Конкретные фосфорсодержащие соединения включают фосфат аммония, первичный кислый фосфат аммония, вторичный кислый фосфорнокислый аммоний, дифенилфосфинхлорид, триметилфосфит, треххлористый фосфор, фосфорную кислоту, фенилфосфиноксихлорид, триметилфосфат, дифенилфосфинистую кислоту, дифенилфосфиновую кислоту, диэтилхлортиофосфат, кислый метилфосфат и другие продукты реакции спирт - Р₂O₅.

Типичные борсодержащие соединения, которые могут использоваться для введения модификатора на основе оксида бора в катализатор согласно настоящему изобретению, включают борную кислоту, триметилборат, оксид бора, сульфид бора, гидрид бора, диметилат бутилбора, бутилборную кислоту, диметилборный ангидрид, гексаметилборазин, фенилборную кислоту, триэтилборан, диборан и трифенилбор.

Типичные магнийсодержащие соединения включают ацетат магния, нитрат магния, бензоат магния, пропионат магния, 2-этилгексоат магния, карбонат магния, формиат магния, оксалат магния, бромид магния, гидрид магния, лактат магния, лаурат магния, олеат магния, пальмитат магния, салицилат магния, стеарат магния и сульфид магния.

Типичные кальцийсодержащие соединения включают ацетат кальция, ацетилацетонат кальция, карбонат кальция, хлорид кальция, метилат кальция, нафтенат кальция, нитрат кальция, фосфат кальция, стеарат кальция и сульфат кальция.

Типичные лантансодержащие соединения включают ацетат лантана, ацетилацетонат лантана, карбонат лантана, хлорид лантана, гидроксид лантана, нитрат лантана, фосфат лантана и сульфат лантана.

Пористый кристаллический материал, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, может объединяться с различными связующими или матричными материалами, устойчивыми к температурам и другим условиям, применяемым в способе. Такие материалы включают активные и неактивные материалы, такие как глины, двуокись кремния и/или оксиды металлов, такие как окись алюминия. Последние могут быть либо естественного происхождения, либо в форме гелеообразных осадков или гелей, включающих смеси двуокиси кремния и оксидов металлов. При использовании материала, который является активным, проявляется тенденция к изменению степени превращения и/или селективности катализатора и, следовательно, их использование в общем случае не является предпочтительным. Неактивные материалы удобным образом служат в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данном способе, таким образом, что можно экономно и надлежащим образом получать продукты без применения других средств для регулирования скорости реакции. Эти материалы могут быть введены в глины естественного происхождения, например, бентонит и каолин, чтобы улучшить сопротивление катализаторов к раздавливанию в промышленных условиях работы. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют как связующие для катализатора. Является желательным обеспечить катализатор, имеющий хорошее сопротивление к раздавливанию, поскольку при промышленном использовании является желательным предотвратить разрушение катализатора до состояния порошкообразных материалов. Обычно эти связующие на основе глины и/или оксидов применялись только с целью улучшения сопротивления катализатора к раздавливанию.

Глины естественного происхождения, которые могут быть введены в композит с пористым кристаллическим материалом, включают семейства монтмориллонита и каолина, в которые (семейства) включаются суббентониты и каолины, широко известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основной минеральный компонент представляет собой галлуазит, каолинит, диккит, накрит или анауксит (anauxite). Такие глины могут использоваться в необработанном состоянии, как их первоначально добывают, или первоначально подвергаться прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации.

В дополнение к вышеупомянутым материалам пористый кристаллический материал может быть введен в композит с пористым материалом матрицы, таким как двуокись кремния - окись алюминия, двуокись кремния - окись магния, двуокись кремния - двуокись циркония, двуокись кремния - окись тория, двуокись кремния - окись бериллия, двуокись кремния - двуокись титана, а также тройные композиции, такие как двуокись кремния - окись алюминия - окись тория, двуокись кремния - окись алюминия - двуокись циркония, двуокись кремния - окись алюминия - окись магния и двуокись кремния - окись магния - двуокись циркония.

Относительные пропорции пористого кристаллического материала и неорганической оксидной матрицы изменяются в широких пределах, причем содержание первого компонента изменяется в диапазоне от примерно 1 до примерно 90% по массе, и наиболее обычно, в особенности когда композит получен в форме шариков, в диапазоне от примерно 2 до примерно 80 мас.% композита.

Предпочтительно связующий материал содержит двуокись кремния или каолиновую глину.

Методики получения цеолитов, связанных двуокисью кремния, таких как ZSM-5, описаны в Патентах США 4582815; 5053374; и 5182242. Конкретная методика связывания ZSM-5 при помощи связующего двуокиси кремния включает процесс экструзии.

Пористый кристаллический материал может быть объединен со связующим в форме псевдоожиженного слоя катализатора. Этот псевдоожиженный слой катализатора может содержать глину в его связующем и может быть сформирован посредством способа распылительной сушки с образованием частиц катализатора, имеющих размер частиц 20-200 микрометров.

Катализатор согласно настоящему изобретению может быть, необязательно, подвергнут предварительному коксованию. Стадия предварительного коксования предпочтительно проводится посредством первоначального использования в реакции метилирования толуола незакоксованного катализатора, в ходе которой кокс осаждается на поверхности катализатора и впоследствии регулируется в пределах желаемого интервала, обычно от примерно 1 до примерно 20 мас.% и предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 мас.%, посредством периодической регенерации путем воздействия кислородсодержащей атмосферы при повышенной температуре.

Одним из преимуществ описываемого выше катализатора является его способность к легкой регенерации. Так, после накопления в катализаторе кокса, когда он катализирует реакцию метилирования толуола, катализатор может быть легко регенерирован посредством выжигания контролируемого количества кокса в атмосфере частичного горения в регенераторе при температурах в диапазоне от примерно 400 до примерно 700^oС. Тем самым в регенераторе может быть снижена загрузка кокса в катализаторе, по существу, устранена. Если является желательным сохранять заданное значение загрузки кокса, стадия регенерации может регулироваться таким образом, чтобы регенерованный катализатор, возвращающийся в зону реакции метилирования толуола, имел желаемый уровень загрузки кокса.

Настоящий способ может подходящим образом проводиться в неподвижном, подвижном или псевдоожиженном слоях катализатора. Если является желательным непрерывно контролировать степень загрузки кокса, то являются предпочтительными системы с подвижным или псевдоожиженным слоем. Для систем с подвижным или псевдоожиженным слоем степень загрузки кокса может регулироваться посредством изменения жесткости условий и/или частоты непрерывной окислительной регенерации в регенераторе катализатора.

Способ согласно настоящему изобретению, как правило, проводится при температуре от примерно 500 до примерно 700^oС, предпочтительно от примерно 500 до примерно 600^oС, давлении от примерно 1 атм до 1000 psig (100 кПа и 7000 кПа), среднечасовой скорости подачи сырья от примерно 0,5 до 1000 ч^-1 и мольном отношении толуола к метанолу (в загрузке реактора), по меньшей мере, примерно 0,2, например, от примерно 0,2 до примерно 20. Способ предпочтительно проводится в присутствии добавленного водорода и/или добавленной воды, так что мольное отношение водорода и/или воды к (толуол+метанол) в исходной смеси составляет от примерно 0,01 до примерно 10.

С использованием способа согласно настоящему изобретению толуол может быть алкилирован метанолом таким образом, чтобы получить параксилол с селективностью, по меньшей мере, примерно 90 мас.% (относительно общего количества С₈ ароматических продуктов), при степени превращения толуола за одно прохождение, по меньшей мере, примерно 15 мас.% и количестве получаемого триметилбензола менее чем 1 мас.%.

Далее изобретение будет более конкретно описано в следующих примерах и на сопровождающих фигурах, среди которых:
фиг. 1 представляет собой график зависимости выхода параксилола и селективности по параксилолу от параметра диффузии для катализатора из примеров 10-14; и
фиг. 2 и 3 представляют собой график зависимости сорбционной емкости по н-гексану и параметра диффузии соответственно от температуры обработки паром (пропаривания) для катализаторов из примера 15.

В примерах измерения объема микропор (по н-гексану) были выполнены на управляемом компьютером (Виста/Фортран) термогравиметрическом анализаторе duPont 951. Изотермы измеряли при 90^oС и величины адсорбции находили при давлении н-гексана 75 торр (10 кПа). Измерения диффузии были выполнены на Термогравиметрическом анализаторе ТА Instruments 2950, оборудованном устройством управления Thermal Analysis 2000, вспомогательным устройством переключения газов и устройством автоматической смены образцов. Измерения диффузии выполняли при 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 60 торр (8 кПа). Данные были нанесены на график в виде зависимости поглощения от квадратного корня из времени. Каталитические испытания с неподвижным слоем проводили с использованием реактора с нисходящим потоком, имевшего внешний диаметр 3/8" (1 см), с использованием двух граммов образца катализатора. Распределение продуктов анализировали при помощи газового хроматографа Varian 3700 в режиме он-лайн (капиллярная колонка Supelcowax 10, длиной 30 м, с внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 0,5 мкм).

Примеры 1-5
Пять образцов композитного катализатора, содержащего 2,9 мас.% фосфора и 10 мас. % ZSM-5 при SiO₂/Al₂O₃ 450:1 в связующем материале, включающем двуокись кремния - окись алюминия и глину, обрабатывают паром (пропаривают) в течение 0,75 ч, в паре под давлением одна атмосфера при 975^oС (Пример 1), 1000^oС (Пример 2), 1025^oС (Пример 3), 1050^oС (Пример 4) и 1075^oС (Пример 5). Влияние температуры пропаривания на сорбционную емкость по н-гексану (Q), по сравнению с емкостью непропаренного катализатора (10,7 мг/г), и на параметр диффузии (D/r²•10⁶) суммировано в табл. 1 ниже.

Образцы пяти пропаренных катализаторов затем используют в испытаниях на метилирование толуола в потоке исходного сырья, содержащем толуол, метанол и воду так, что мольное отношение толуол/МеОН равно 2 и мольное отношение H₂O/HC равно 2 (где НС = толуол + метанол). Испытания проводят при 600^oС, 40 psig (275,8 кПа) и среднечасовой скорости подачи НС, равной 4, в присутствии водорода так, что мольное отношение H₂/HC равно 2. Результаты для примеров 2-5 суммированы в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что для катализаторов из примеров 1-5 было необходимо пропаривание (обработка паром) при температуре свыше 1000^oС, чтобы снизить значение D/r² до менее чем 15, и что для катализатора из примера 2 (пропаренного при 1000^oС до значения D/r², равного 16,4) селективность катализатора по п-ксилолу составляла менее 87%. По мере того как температура пропаривания повышалась от 1000^oС до 1075^oС, селективность по п-ксилолу повышалась, но для катализатора, пропаренного при 1075^oС, это сопровождалось заметным снижением выхода параксилола и коэффициента использования метанола (отношение числа молей полученного ксилола к числу молей превращенного метанола).

Примеры 6-9
Второй композитный катализатор, содержащий 4,5 мас.% фосфора и 10 мас.% ZSM-5 при SiO₂/Аl₂O₃ 450:1 в связующем материале, включающем двуокись кремния - окись алюминия и глину, делят на четыре образца, которые пропаривают в течение 0,75 ч, в паре под давлением одна атмосфера при 950^oС (Пример 6), 975^oС (Пример 7), 1000^oС (Пример 8) и 1025^oС (Пример 9). Влияние температуры пропаривания на сорбционную емкость по н-гексану (Q) и на параметр диффузии (D/r²•10⁶) этих катализаторов суммировано в табл. 3 ниже.

Образцы четырех пропаренных катализаторов затем используют в испытаниях на метилирование толуола, проводившихся, как в примерах 2-5, при среднечасовой скорости подачи НС, равной 4. Результаты для примеров 6-9 суммированы в табл. 4.

Сравнительный пример А
Кристаллы ZSM-5 получают согласно способу, представленному в примере 33 Патента США 3965209 (Butter et al.). ZSM-5 имел мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия примерно 70:1, и его объединяли со связующим из окиси алюминия в соотношении 65 мас.% цеолита и 35 мас.% связующего.

Связанный, не содержащий фосфора, катализатор имел сорбционную емкость по н-гексану, Q, 74,4 мг/г и параметр диффузии по 2,2-диметилбутану 740 с^-1. Катализатор пропаривали при 950^oС в течение 65 ч при атмосферном давлении (100 кПа) в 100% паре, который снижал его сорбционную емкость по н-гексану, Q, до 32,4 мг/г, или до 44% от исходной емкости, а его параметр диффузии по 2,2-диметилбутану до 1,72 с^-1. Пропаренный катализатор затем подвергали каталитическим испытаниям таким же образом, как в примерах 1-9. В частности, эксперименты проводили при 600^oС, 275,8 кПа, H₂/HC=2, H₂O/HC=2, среднечасовой скорости подачи сырья, равной 4, при отношении в исходной смеси толуол/МеОН= 2. Результаты суммированы в табл. 5, в которой представлены усредненные данные анализа по трем образцам, взятым после 28,53, 33,32 и 37,22 ч на потоке.

Данные в табл. 5 показывают, что хотя в Сравнительном примере А степень превращения толуола составляла 22,30%, селективность по параксилолу составляла только 87,37%, степень превращения метанола составляла лишь 80,74%, и массовая доля ксилолов относительно общего количества ароматических продуктов составляла только 93,2%. Кроме того, выход нежелательного побочного продукта - триметилбензола составлял 1,29 мас.%.

Примеры 10-14
Получают ряд катализаторов с псевдоожиженным слоем, содержащих примерно 4 мас.% фосфора и 25 мас.% ZSM-5 при SiO₂/Аl₂O₃ 450:1 в связующем материале, содержащем каолиновую глину. Катализаторы пропаривают в течение 0,75 ч при различных температурах от 1025^oС до 1060^oС и используют для того, чтобы провести алкилирование толуола метанолом в лабораторном (bench-scale) реакторе с псевдоожиженным слоем в отсутствие совместно подаваемого водорода. Подробности испытания и полученные результаты суммированы в табл. 6 и на фиг.1. Можно видеть, что, по мере того как параметр диффузии катализатора снижался с увеличением жесткости условий обработки паром, селективность по параксилолу возрастала в целом линейно, тогда как выход параксилола возрастал до максимального значения при значении D/r², равном (1-2)(10⁶ с^-1, пред тем как снижался снова.

Пример 15
Серию из трех катализаторов, подобных катализаторам из Примеров 10-14 (25 мас.% ZSM-5 с отношением SiO₂/Аl₂O₃ 450:1, 75 мас.% связующего из глины с дополнительными 4 мас.% фосфора) получают посредством легирования соответственно кальцием (добавка 2000 млн^-1 мас.), магния (добавка 5000 млн^-1 мас.) и как кальция, так и магния (добавка 2000 млн^-1 мас. Са/5000 млн^-1 мас. Мg). Суспензии получают посредством смешивания вместе компонентов в следующем порядке: суспензия ZSM-5, фосфорная кислота, кальций/магний (из нитратных солей) и глина. Катализаторы подвергают распылительной сушке и затем прокаливают на воздухе при 540^oС в течение 3 ч. Затем три образца каждого катализатора пропаривают в течение 45 мин в паре при давлении 1 атм при 950^oС, 1000^oС и 1050^oС соответственно. Зависимости сорбционной емкости по н-гексану и параметра диффузии катализаторов от температуры пропаривания графически представлены на фиг.2 и 3. Присутствие магния (и, в меньшей степени, кальция) снижает температуру пропаривания, требуемую для получения катализатора с данным параметром диффузии. Эти данные показывают, что сочетания оксидных модификаторов могут эффективно использоваться для получения желаемого катализатора.

Пример 16
Было проведено сравнение между катализатором, подобным катализаторам, использовавшимся в Примерах 10-14, в которых исходный цеолит имел мольное отношение двуокись кремния/окись алюминия, равное 450, и катализатором, полученным из ZSM-5, имевшего исходное мольное отношение двуокись кремния/окись алюминия, равное 26. В каждом случае катализатор содержал примерно 4 мас.% фосфора и 25 мас.% ZSM-5 в связующем, содержащем каолиновую глину, и пропаривался в течение 45 мин при >1000^oС перед использованием для проведения алкилирования толуола метанолом в микроустановке с неподвижным слоем. Результаты суммированы в табл. 7, из которой видно, что материал с отношением 26:1 имел значительно более низкую активность (на что указывает более низкое значение среднечасовой скорости подачи сырья, необходимой для достижения сравнимой степени превращения толуола), более низкую селективность по параизомеру и более низкий коэффициент использования метанола, чем материал с отношением 450:1.

Примеры 17-18
Получают два композитных катализатора, содержащих 10 мас.% ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃ 450: 1, в матрице из каолиновой глины, один из которых содержал также 2,8 мас.% фосфора (Пример 17), а другой не содержал фосфора (Пример 18). Каждый катализатор пропаривают при 1010^oС в течение 0,75 ч, а затем используют для проведения алкилирования толуола
метанолом в лабораторном реакторе (bench-scale) с псевдоожиженным слоем, содержащем 80 г катализатора. Свойства пропаренных катализаторов и результаты тестов на алкилирование толуола показаны в табл. 8 ниже.

Из табл. 8 видно, что параметр диффузии D/r² не содержащего фосфор катализатора из примера 18 оставался высоким после пропаривания. Кроме того, можно видеть, что селективность по параксилолу и выход для фосфорсодержащего катализатора из примера 17 были значительно выше, чем для не содержащего фосфор катализатора из примера 18.

Примеры 19-21
Частицы исходного (базового) катализатора получают посредством распылительной сушки смеси ZSM-5, имеющего мольное отношение двуокись кремния/окись алюминия 450: 1, каолиновой глины и двуокиси кремния. После обжига во вращающейся печи при 650^oС конечный состав катализатора был следующим: 40 мас.% ZSM-5, 30 мас.% каолина и 30 мас.% двуокиси кремния. Прокаленный катализатор делят на три образца, которые пропитывают при помощи методик "появляющейся влажности" растворами, содержащими бор (Пример 19), магний (Пример 20) и лантан (Пример 21) соответственно и имеющими следующие составы:
а) борсодержащий раствор - 20 г борной кислоты, 800 г дистиллированной воды, 8 г 30 мас.% гидроксида аммония;
б) магнийсодержащий раствор - 20 г гексагидрата нитрата магния, 240 г дистиллированной воды;
в) лантансодержащий раствор - 20 г гексагидрата нитрата лантана, 80 г дистиллированной воды.

В каждом случае пропитку проводят при помощи метода появляющейся влажности посредством добавления 0,79 г соответствующего раствора к образцу катализатора, после чего образец сушат при 150^oС в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 550^oС в течение 4 ч, чтобы перевести соли аммония и нитраты в оксиды. Модифицированные оксидами катализаторы затем нагревают в паре при давлении 1 атмосфера при 1000^oС. В табл. 9 перечислены загрузки оксида на каждый катализатор на элементарной основе и адсорбционная емкость по н-гексану (Q, в мг/г) и параметр диффузии (D/r²•10⁶ с^-1) для не обработанных и обработанных паром катализаторов.

Обработанные паром катализаторы из примеров 19 и 21 затем испытывают в процессе алкилирования толуола метанолом в условиях и с результатами, которые указаны в табл. 10.

Изобретение относится к способу селективного получения параксилола, который включает взаимодействие толуола с метанолом в присутствии катализатора, содержащего пористый кристаллический алюмосиликатный цеолит, имеющий параметр диффузии по 2,2-диметилбутану примерно 0,1-15 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана (8 кПа). Пористый кристаллический материал предпочтительно представляет собой цеолит со средним размером пор, в частности ZSM-5, который подвергают обработке водяным паром в жестких условиях при температуре, по меньшей мере, 1000^oС. Алюмосиликатный цеолитный катализатор предпочтительно объединяют с, по меньшей мере, одним оксидным модификатором, предпочтительно содержащим фосфор, чтобы регулировать снижение объема микропор материала в ходе стадии обработки паром. Технический результат - увеличение выхода продукта, упрощение технологии процесса. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 10 табл., 3 ил.

1. Способ селективного получения пара-ксилола, включающий взаимодействие толуола с метанолом в условиях алкилирования в присутствии пористого кристаллического алюмосиликатного цеолитного катализатора, предварительно обработанного паром, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пористый кристаллический алюмосиликатный цеолитный катализатор, имеющий параметр диффузии по 2,2-диметилбутану примерно 0,1-15 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 8 кПа, причем объем микропор катализатора, обработанного паром, составляет по меньшей мере 50% объема пор необработанного паром катализатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что параметр диффузии указанного катализатора составляет примерно 0,5-10 с^-1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительную обработку паром проводят при температуре, по меньшей мере, 1000^oС, в течение от примерно 10 мин до примерно 100 ч. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один оксидный модификатор, выбранный из оксидов элементов групп IIА, IIIA, IIIB, IVA, VB, VA, и VIA Периодической таблицы. 5. Способ по п. 1, в котором указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один оксидный модификатор, выбранный из оксидов бора, магния, кальция, лантана и фосфора. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит от примерно 0,05 до примерно 20 мас. % оксидного модификатора, относительно элементарного модификатора. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 мас. % оксидного модификатора, относительно элементарного модификатора. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор имеет средний размер частиц от примерно 20 до 200 мкм. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный цеолит представляет собой ZSM-5 или ZSM-11. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что условия алкилирования включают температуру от примерно 500 до 700^oС, давление от примерно 1 атм до 1000 psig (100-7000 кПа), среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,5 до примерно 1000 и мольное отношение толуола к метанолу, по меньшей мере, примерно 0,2. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии добавленного водорода и/или воды, так что мольное отношение водорода и/или воды к (толуол+метанол) в исходной смеси составляет от примерно 0,01 до примерно 10. 12. Способ получения катализатора для селективного получения пара-ксилола алкилированием толуола метанолом, включающий обработку пористого кристаллического алюмосиликатного материала паром, отличающийся тем, что используют пористый кристаллический алюмосиликатный материал, имеющий параметр диффузии по 2,2-диметилбутану свыше 15 с^-1, измеренный при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 8 кПа, и обработку паром проводят при температуре, по меньшей мере, 1000^oС до снижения параметра диффузии по 2,2-диметилбутану до примерно 0,1-15 с^-1, измеренного при температуре 120^oС и давлении 2,2-диметилбутана 8 кПа, причем объем микропор материала, обработанного паром, составляет, по меньшей мере, 50% необработанного паром материала. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что перед обработкой паром пористый кристаллический алюмосиликатный материал объединяют с источником, по меньшей мере, одного оксидного модификатора, выбранного из оксидов элементов групп IIA, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, и VIA Периодической таблицы. 14. Способ по пп. 12 и 13, отличающийся тем, что оксидный модификатор выбирают из оксидов бора, магния, кальция, лантана и фосфора. 15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что пористый кристаллический алюмосиликатный материал представляет собой алюмосиликатный цеолит, имеющий индекс проницаемости примерно 1-12. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что цеолит имеет мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия, по меньшей мере, 250. 17. Способ по п. 12, отличающийся тем, что обработку паром проводят в течение от примерно 10 мин до примерно 100 ч.