Получение ксилолов путем метилирования ароматических соединений Российский патент 2017 года по МПК C07C2/66 C07C15/08 

По данной заявке испрашивается приоритет согласно 35 U.S.C. §119(е) по предварительной патентной заявке США с серийным номером №61/568313, поданной 8 декабря 2011 года, содержание которой включено в настоящий документ путем отсылки в полном объеме.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение, описанное в заявке, относится к способу получения ксилолов посредством метилирования ароматических соединений с использованием метанола.

Уровень техники

Параксилол является ценным химическим промежуточным продуктом, используемым при получении терефталевой кислоты, которая, в свою очередь, используется в производстве полимеров, таких как политриметилентерефталат (РТТ), полибутилентерефталат (РВТ) и полиэтилентерефталат (PET). С учетом большого рынка пластиков и волокон на основе PET, дополнительно к другим конечным продуктам, получаемым из параксилола, существует значительная потребность в параксилоле высокой чистоты.

Каталитический реформинг представляет собой процесс, посредством которого в нефтехимической промышленности получают ароматические соединения путем конверсии нафтенового углеводородного сырья. Дополнительно к суммарным ксилолам, в процессе реформинга также образуются бензол и толуол. Для максимального увеличения выхода параксилола при помощи ароматических соединений, полученных в процессе реформинга, необходимо решить проблему, связанную с недостатком свободных метальных групп.Метилирование ароматических соединений является эффективным способом увеличения числа метальных групп в ароматическом кольце и, следовательно, максимального увеличения выхода суммарных ксилолов и параксилола.

В способах предшествующего уровня техники, которые применяются для конверсии ароматических соединений, используются условия, которые требуют высоких концентраций водорода в сырьевом материале, и также требуют рециркуляции водорода и других газов во время процесса конверсии, что делает эти процессы дорогостоящими и экономически неэффективными. Таким образом, существует потребность в энергосберегающем процессе, который превращает ароматические соединения в ксилольные соединения посредством метилирования, которое не требует рециркуляции водорода или других газов.

Раскрытие изобретения

Вариант осуществления изобретения направлен на способ получения ксилолов путем метилирования ароматических соединений с использованием метанола. Способ использует реакторы с неподвижным слоем, проводится при пониженном давлении и без необходимости рециркуляции водорода или другого газа. Значительная экономия энергии, расходуемой на рециркуляцию газа, делает способ метилирования ароматических соединений более эффективным, чем другие способы, известные из уровня техники.

Еще один вариант осуществления изобретения направлен на способ получения ксилолов, включающий следующие стадии: загрузку цеолитного катализатора в систему реакторов с неподвижным слоем; подачу сырьевого материала в реакторы с неподвижньм слоем, при этом сырьевой материал содержит, по меньшей мере, одно ароматическое соединение, метанол и воду; реакцию сырьевого материала в присутствии цеолитного катализатора с образованием эффлюента, при этом эффлюент содержит воду, ароматические углеводороды и легкие углеводороды; охлаждение эффлюента; подачу охлажденного эффлюента в сепаратор; разделение потока паровой фазы, водного потока и углеводородного потока в сепараторе; перегонку углеводородного потока в блоке перегонки с образованием фракции продукта и фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения; рециркуляцию части фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения, в водном потоке в систему реакторов с неподвижным слоем; и отвод потока паровой фазы в сторону от системы реакторов с неподвижным слоем.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схему процесса в соответствии с вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 2 показывает последовательное расположение реакторов для схемы процесса в соответствии с вариантом осуществления изобретения; и

Фиг. 3 показывает параллельное расположение реакторов для схемы процесса в соответствии с вариантом осуществления изобретения.

Осуществление изобретения

Вариант осуществления изобретения направлен на способ получения ксилолов, включающий следующие стадии: загрузку цеолитного катализатора в систему реакторов с неподвижным слоем; подачу сырьевого материала в реакторы с неподвижным слоем, при этом сырьевой материал содержит, по меньшей мере, одно ароматическое соединение, метанол и воду; реакцию сырьевого материала в присутствии цеолитного катализатора с образованием эффлюента, при этом эффлюент содержит воду, ароматические углеводороды и легкие углеводороды; охлаждение эффлюента; отделение потока паровой фазы от водного потока и углеводородного потока в сепараторе; перегонку углеводородного потока с образованием фракции продукта и фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения; рециркуляцию части фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения и метанол, в водном потоке в реакторы с неподвижным слоем; и отвод потока паровой фазы в сторону от системы реакторов с неподвижным слоем. В этом варианте осуществления отсутствует рециркуляция потока паровой фазы или отходящего газа обратно в сырьевой материал или систему реакторов.

Как показано на ФИГ. 1, смесь метанола и ароматических соединений подается в реакторы метилирования, содержащие цеолитный катализатор. Эффлюент, который образуется в реакторах метилирования, поступает в сепаратор, где происходит разделение потока паровой фазы, потока жидкой фазы и потока углеводородной фазы. Поток углеводородной фазы поступает в блок перегонки с образованием фракции продукта, содержащей ксилолы. Фракция непрореагировавших ароматических соединений поступает обратно с систему реакторов. В определенных вариантах осуществления изобретения фракцию непрореагировавшего метанола удаляют из блока перегонки и концентрируют, и подают обратно в систему реактора, вместе с водой (водным потоком) в эффлюенте реактора.

В определенных вариантах осуществления изобретения система реакторов с неподвижным слоем содержит один или множество реакторов с неподвижным слоем, при этом реакторы могут быть расположены последовательно или параллельно.

Как показано на ФИГ. 2 и 3, система реакторов, используемая в способе по изобретению, может быть спроектирована в различных вариантах для удовлетворения специфическим условиям способа. В определенных вариантах осуществления система реакторов содержит один корпус с одним слоем (ФИГ. 2А). В других вариантах осуществления система реакторов содержит один корпус, имеющий множество слоев (ФИГ. 2В), при этом ароматические соединения и метанол поступают в систему реакторов через различные входные точки. ФИГ. 2С и 2D показывают системы реакторов, имеющие множество корпусов, соединенных последовательно, включая использование резервного корпуса. ФИГ. 3 показывает конфигурацию с множеством корпусов, множеством слоев, при этом реакторы соединены параллельно.

В варианте осуществления изобретения способ по изобретению проводится при температуре 420-600°С и давлении 10-100 фунтов на квадратный дюйм (psig). В других вариантах осуществления изобретения способ проводится при температуре 480-550°С и давлении 20-50 psig. В некоторых вариантах осуществления изобретения весовая скорость подачи сырья (WHSV) в способе по изобретению находится в диапазоне 2-12 ч^-1. В предпочтительном варианте осуществления WHSV способа находится в диапазоне 4-8 ч^-1.

В варианте осуществления изобретения ароматическое соединение, которое используется в сырьевом материале, выбрано из группы, состоящей из бензола, толуола или смеси бензола и толуола. В определенных вариантах осуществления изобретения сырьевой материал также содержит водород при концентрации меньше, чем 10 мол.%. В определенных вариантах осуществления изобретения ароматическое соединение(я) в сырьевом материале присутствует при концентрации от 40 масс. % до 90 масс. %.

В определенных вариантах осуществления изобретения цеолитный катализатор выбран из группы, состоящей из цеолитов X, Y и бета, морденита, кремнеалюмофосфата, H-ZSMS, ZSM-5, ZSM-11, TS-1, Fe-силикалита, TNU-9 и HIM-5.

В вариантах осуществления изобретения используемый цеолитный катализатор представляет собой либо ZSM-5, который модифицирован по меньшей мере одним элементом, выбранным из натрия, магния, бария, бора, фосфора и платины; ZSM-5, который модифицирован путем силилирования кремнийорганическими соединениями; ZSM-5, связанный с диоксидом кремния, оксидом алюминия, силикатом магния или глиной; или ZSM-5, который объединен с цеолитным связующим.

В определенных вариантах осуществления изобретения цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне 150-450, и более предпочтительно в диапазоне 200-300.

В некоторых вариантах осуществления изобретения цеолитный катализатор регенерируют в конце цикла процесса получения ксилола. В некоторых вариантах осуществления цеолитный катализатор регенерируют in situ в пределах системы реакторов с неподвижным слоем путем окисления. В определенных вариантах осуществления изобретения процесс окисления проводится с использованием потока разбавленного кислорода.

В варианте осуществления изобретения сырьевой материал содержит, по меньшей мере, одно ароматическое соединение и метанол в соотношении в диапазоне от 1:1 до 10:1. В некоторых вариантах осуществления соотношение изменяется от 2:1 до 8:1, и от 3:1 до 6:1.

В варианте осуществления изобретения фракция продукта содержит смесь ксилолов, которые присутствуют при концентрации от 70 масс. % до 95 масс. % фракции продукта, и более предпочтительно от 80 масс. % до 95 масс. % фракции продукта. Селективность по параксилолу в суммарных ксилолах изменяется от 25 масс. % до 95 масс. %, и более предпочтительно от 40 масс. % до 87 масс. %.

В варианте осуществления изобретения конверсия ароматических соединений в сырьевом материале, полученном с использованием способа по изобретению, изменяется от 8 масс. % до 40 масс. %, и более предпочтительно от 15 масс. % до 35 масс. %. В определенных вариантах осуществления изобретения конверсия ароматических соединений в сырьевом материале изменяется от 20 масс. % до 30 масс. %.

Иллюстративные примеры

Пример 1

Исследование на конкретном примере выполняли для определения экономии энергии, достигаемой за счет отсутствия рециркуляции газообразного водорода. 400 КТА (тысяч тонн в год) сырьевого толуола подавали в схему процесса в соответствии с вариантом осуществления изобретения. Три реактора располагали последовательно. Общая конверсия толуола в параксилол составила 30%. Давление в первом реакторе составило 80 psig, и измеренное конечное давление перед рециркуляционным компрессором составило 20 psig. Отношение Н₂/Толуол=2 моль/моль в первом реакторе. В случае включения в схему процесса рециркуляции водорода, скорость подачи толуола в реактор составит 1333 КТА (эквивалентно 14.5 тысячам тонн моль/год или 14.5×10⁶ кг-моль/год). К тому же, объем водорода, который необходимо будет рециркулировать, составит 29.0×10⁶ кг-моль/год. Потребность в энергии для рециркуляции водорода составит 32×10 кВт/год или 3.2 миллиона долларов с ценой на электроэнергию 0.1 долл/кВт, дополнительно к необходимости рассмотрения вопроса об использовании водорода. Так как способ по изобретению не включает стадию рециркуляции водорода, достигается значительная экономия затрат на энергию.

Пример 2

Трехкратно силилированный ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 15 грамм катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 8:1, Н₂=0, Н₂O/углеводороды (НС)=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 30 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола в этих условиях составила 9.1 мол.%, селективность по параксилолу (РХ) составила 71.2 мол.%, и использование метанола составило 66 мол.%.

Пример 3

Трехкратно силилированный ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 10 грамм катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, Н₂=0, Н₂О/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 0 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола составила 14.1 мол.%, селективность по РХ составила 73.6 мол.% и использование метанола составило 58.8 мол.%.

Пример 4

Однократно силилированный ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 10 грамм катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, Н₂=0, Н₂O/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 30 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола составила 17.0 мол.%, селективность по РХ составила 40.7 мол.% и использование метанола составило 57.4 мол.%.

Пример 5

Трехкратно силилированный ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 150-200) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 10 грамм катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, Н₂=0, Н₂O/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 0 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола составила 12.5 мол.%, селективность по РХ составила 85.2 мол.% и использование метанола составило 43.8 мол.%.

Пример 6

ZSM-5 (SAR250-300) на связующем из оксида алюминия готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 2 грамма катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, H₂=0, H₂O/HC=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 0 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола составила 25.2 мол.%, селективность по РХ составила 27.6 мол.% и использование метанола составило 70 мол.%.

Пример 7

Подвергнутый бариевому ионному обмену ZSM-5 (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 2 грамма катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, Н₂=0, Н₂O/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 0 psig; Температура = 500°С. Конверсия толуола составила 18 мол.%, селективность по РХ составила 50 мол.% и использование метанола составило 65 мол.%.

Пример 8

Пропитанный фосфором ZSM-5 силилировали с помощью TOES и наносили на диоксид кремния с образованием катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 4 грамма катализатора. Испытание на метилирование толуола диметиловым эфиром (DME) проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол: DME=4:1, Н₂=0, H₂O/HC=1, WHSV = 10 ч^-1; Давление = 0 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола составила 13 мол.%, селективность по РХ составила больше, чем 90 мол.% и использование метанола составило 48 мол.%.

Пример 9

Однократно силилированный ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 10 грамм катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, Н₂=0, Н₂O/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 30 psig; Температура = 480°С, и скорость потока этилена в реактор составила 10 мл/мин. Конверсия толуола составила 17.5 мол.%, селективность пор РХ составила 40 мол.% и использование метанола составило 55 мол.%.

Пример 10

ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 2 грамма катализатора. Испытание на метилирование толуола проводили при следующих условиях: мольное соотношение толуол:метанол = 4:1, Н₂=0, Н₂O/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 0 psig; Температура = 480°С. Конверсия толуола составила 21 мол.%, селективность по РХ составила 44 мол.% и использование метанола составило 72 мол.%.

Пример 11

Трехкратно силилированный ZSM-5 на связующем из диоксида кремния (SAR 250-300) готовили в качестве катализатора. В реактор с неподвижным слоем загружали 15 грамм катализатора. Испытание на метилирование бензола проводили при следующих условиях: мольное соотношение бензол:метанол = 8:1, Н₂=0, Н₂O/НС=1, WHSV = 4 ч^-1; Давление = 30 psig; Температура = 480°С. Конверсия бензола составила 9 мол.%, соотношение толуола к суммарным ксилолам составило примерно 10/1 и использование метанола составило примерно 74 мол.%.

Хотя настоящее изобретение было описано в отношении некоторых вариантов осуществления, оно не предполагается как ограничивающееся конкретной формой, изложенной здесь. Кроме того, хотя отдельный признак может быть описан применительно к конкретным вариантам осуществления, специалистам в данной области будет понятно, что различные признаки описанных вариантов осуществления могут быть объединены в соответствии с изобретением. В формуле изобретения термин «содержащий» не исключает наличия других элементов или стадий.

Изобретение относится к способу получения ксилолов. Способ включает следующие стадии: a. загрузку цеолитного катализатора в систему реакторов с неподвижным слоем; b. подачу сырьевого материала в систему реакторов с неподвижным слоем, при этом сырьевой материал содержит, по меньшей мере, одно ароматическое соединение, выбранное из группы, состоящей из бензола, толуола, и смеси бензола и толуола, метанол и водный поток, при этом Н₂О/углеводороды (НС) = 1; c. проведение реакции сырьевого материала в присутствии цеолитного катализатора, и без водорода, с образованием эффлюента, который содержит водный поток, ароматические углеводороды и легкие углеводороды; d. охлаждение эффлюента; e. подачу охлажденного эффлюента в сепаратор; f. разделение потока паровой фазы, водного потока и потока углеводородов в сепараторе и подачу по меньшей мере части водного потока в систему реакторов с неподвижным слоем; g. перегонку углеводородного потока в блоке перегонки с образованием фракции продукта, фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения, и фракции непрореагировавшего метанола; h. рециркуляцию части фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения, в систему реакторов с неподвижным слоем и рециркуляцию части фракции непрореагировавшего метанола в систему реакторов с неподвижным слоем; и i. отвод потока паровой фазы в сторону от системы реакторов с неподвижным слоем без рециркуляции потока паровой фазы. Способ не требует рециркуляции водорода или других газов. 29 з.п. ф-лы, 11 пр., 3 ил.

1. Способ получения ксилолов, включающий следующие стадии:

a. загрузку цеолитного катализатора в систему реакторов с неподвижным слоем;

b. подачу сырьевого материала в систему реакторов с неподвижным слоем, при этом сырьевой материал содержит, по меньшей мере, одно ароматическое соединение, выбранное из группы, состоящей из бензола, толуола, и смеси бензола и толуола, метанол и водный поток, при этом Н₂О/углеводороды (НС) = 1;

c. проведение реакции сырьевого материала в присутствии цеолитного катализатора, и без водорода, с образованием эффлюента, который содержит водный поток, ароматические углеводороды и легкие углеводороды;

d. охлаждение эффлюента;

e. подачу охлажденного эффлюента в сепаратор;

f. разделение потока паровой фазы, водного потока и потока углеводородов в сепараторе и подачу по меньшей мере части водного потока в систему реакторов с неподвижным слоем;

g. перегонку углеводородного потока в блоке перегонки с образованием фракции продукта, фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения, и фракции непрореагировавшего метанола;

h. рециркуляцию части фракции, содержащей непрореагировавшие ароматические соединения, в систему реакторов с неподвижным слоем и рециркуляцию части фракции непрореагировавшего метанола в систему реакторов с неподвижным слоем; и

i. отвод потока паровой фазы в сторону от системы реакторов с неподвижным слоем без рециркуляции потока паровой фазы.

2. Способ по п. 1, в котором система реакторов с неподвижным слоем содержит один или множество реакторов с неподвижным слоем.

3. Способ по п. 2, в котором множество реакторов расположено последовательно.

4. Способ по п. 2, в котором множество реакторов расположено параллельно.

5. Способ по п. 1, в котором систему реакторов с неподвижным слоем эксплуатируют при температуре 420-600°С и давлении 10-100 фунтов на квадратный дюйм (psig).

6. Способ по п. 1, в котором систему реакторов с неподвижным слоем эксплуатируют при температуре 480-550°С и давлении 20-50 фунтов на квадратный дюйм (psig).

7. Способ по п. 1, в котором WHSV находится в диапазоне 2-12 ч^-1.

8. Способ по п. 1, в котором WHSV находится в диапазоне 4-8 ч^-1.

9. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор выбран из группы, состоящей из цеолита X, цеолита Y, цеолита бета, морденита, SAPO, H-ZSM5, ZSM-5, ZSM-11, TS-1, Fe-силикалита, цеолита TNU-9 и цеолита HIM-5.

10. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, который модифицирован, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из натрия, магния, бария, бора, фосфора и платины.

11. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, который модифицирован путем силилирования кремнийорганическим соединением.

12. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, который объединен с диоксидом кремния, оксидом алюминия, силикатом магния или глиной.

13. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, который объединен с цеолитным связующим.

14. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне 150-450 моль/моль.

15. Способ по п. 1, в котором цеолитный катализатор представляет собой ZSM-5, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне 200-300 моль/моль.

16. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию регенерации цеолитного катализатора.

17. Способ по п. 17, в котором цеолитный катализатор регенерируют in situ.

18. Способ по п. 18, в котором цеолитный катализатор регенерируют путем окисления.

19. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию рециркуляции части непрореагировавшего метанола из блока перегонки в систему реакторов с неподвижным слоем.

20. Способ по п. 1, в котором сырьевой материал содержит ароматические соединения и метанол в соотношении от 1:1 до 10:1 моль/моль.

21. Способ по п. 1, в котором сырьевой материал содержит ароматические соединения и метанол в соотношении в диапазоне от 2:1 до 8:1 моль/моль.

22. Способ по п. 1, в котором сырьевой материал содержит ароматические соединения и метанол в соотношении в диапазоне от 3:1 до 6:1 моль/моль.

23. Способ по п. 1, в котором фракция продукта содержит смесь ксилолов.

24. Способ по п. 24, в котором смесь ксилолов присутствует при концентрации от 70 мас.% до 95 мас.% фракции продукта.

25. Способ по п. 24, в котором смесь ксилолов присутствует при концентрации от 80 мас.% до 90 мас.% фракции продукта.

26. Способ по п. 24, в котором селективность по параксилолу в суммарных ксилолах находится в диапазоне от 25 мас.% до 95 мас.%.

27. Способ по п. 24, в котором селективность по параксилолу в суммарных ксилолах находится в диапазоне от 40 мас.% до 87 мас.%.

28. Способ по п. 1, в котором конверсия ароматических соединений в сырьевом материале находится в диапазоне от 8 мас.% до 40 мас.%.

29. Способ по п. 1, в котором конверсия ароматических соединений в сырьевом материале находится в диапазоне от 15 мас.% до 35 мас.%.

30. Способ по п. 1, в котором конверсия ароматических соединений в сырьевом материале находится в диапазоне от 20 мас.% до 30 мас.%.