СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01D5/08 

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде.

Известен способ получения сульфата калия путем взаимодействия кристаллического сульфата аммония с размером кристаллов менее 60 меш. с водным раствором, содержащим хлористый калий при температуре 0-100^oC (см. заявку Японии N 51-35479, кл. C 01 D 5/06, публ. 1976 г. 02Х N 2-887). Способ не позволяет получить продукт высокого качества по содержанию основного вещества и по грансоставу, а также сложен в осуществлении, т.к. требует применения сульфата аммония с высокой степенью дисперсности. Известен способ получения сульфата калия взаимодействием хлористого калия с сульфатом аммония в присутствии аммиака (см. патент ФРГ N 946434, кл. 12 L 19.2.53-12.7.50 с использованием сульфата аммония в виде 38-40% водного раствора.

Недостатком известного способа является наличие в товарном продукте большого количества пылевидных частиц (менее 60 микрон) вследствие высаливающего воздействия аммиака.

Известен способ получения сульфата калия (прототип), включающий взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония и обработкой ее разбавленным охлажденным раствором хлористого калия с выделением целевого продукта и маточного раствора, направляемого на стадию получения двойной соли; при этом целевой продукт обрабатывают 0,5-1,5% раствором хлорида калия (см. патент Республики Беларусь N 1469 по заявкам N 2454 от 26.09.94 "Способ получения сульфата калия", зарегистрирован в Государственном реестре изобретательства от 3.07.96).

Недостатком известного способа является наличие в целевом продукте значительного количества тонкодисперсных фракций сульфата калия, что усложняет его перегрузку, транспортировку и непосредственное внесение под различные сельскохозяйственные культуры. Задачей настоящего изобретения является снижение содержания тонкодисперсных фракций (менее 0,08 мм) в целевом продукте с одновременным сохранением высокого качества сульфата калия, содержащего не менее 50% K₂O и хлорид-иона не более 0,5%.

Для достижения технического результата в предлагаемом способе получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония, включающем взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония и обработкой ее раствором хлорида калия при Ж:Т = 0,7-1,5, выделением полученного продукта на фильтре, его промывкой и сушкой с возвратом фильтрата на приготовление суспензии, отличающемся тем, что при взаимодействии раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия осуществляют ретурный возврат продуктов их взаимодействия: твердой фазы (двойной соли - в количестве до 100% и жидкой фазы - до Ж: Т ≤ 7 в реакционной смеси; при этом раствор сульфата аммония подают порционно при увеличении общего расхода хлорида калия в процессе на 5-15%.

В таблице 1 приведена зависимость изменения гранулометрического состава товарной продукции от указанных технологических параметров получения сульфата калия в соответствии с предлагаемым способом.

В примерах 7-14 реагенты подавали в 5 приемов, а в примерах 15 - 16 - в два приема.

Из приведенной таблицы видно, что осуществление способа в соответствии с прототипом приводит к получению продукта с содержанием фракции - 0,08 м (80 микрон) свыше 60%. Такой продукт широко применяется для получения быстрорастворимых форм удобрений, сложных NPK и PK бесхлорных удобрений, а также подвергается грануляции известными методами. Однако при непосредственном внесении мелкодисперсного сульфата калия, а также при его перегрузках и транспортировке возникает ряд серьезных проблем (пыление, потери продукта и т.д.).

Как показали проведенные нами исследования, определяющей стадией, на которой происходит формирование кристаллов сульфата калия, является операция получения двойной соли сульфатов калия-аммония. Последующие операции ведут лишь к повышению содержания K₂O и конечном продукте и улучшить его гранулометрический состав возможно лишь за счет классификации.

Из таблицы видно (см. п. 2-6), что содержание мелких классов в конечном продукте можно снизить за счет возврата части двойной соли, образующейся при взаимодействии суспензии хлорида калия с раствором сульфата аммония, в голову процесса. При ретуре твердой фазы, которая является центрами кристаллизации, происходит рост кристаллов образующейся двойной соли и при возврате ее в количестве до 100% (см. п. 5) содержание фракций -0.08 мм в конечном продукте снизилось по сравнению с прототипом почти вдвое. Дальнейшее увеличение ретура хотя и ведет к незначительному снижению доли мелких классов в целевом продукте (см. п. 6), однако нецелесообразно с экономической точки зрения из-за существенного увеличения потоков. Кроме того, при этом наблюдается снижение содержания K₂O в целевом продукте.

Другим важным фактором, влияющим на процесс формирования кристаллов образующейся двойной соли, является возврат жидкой фазы, полученной после разделения суспензии, в голову процесса. При этом резко снижается движущая сила процесса за счет разбавления маточным раствором раствора сульфата аммония. Аналогичный результат был получен при делении потока раствора сульфата аммония (порционная подача) на несколько частей. С технической точки зрения с учетом конечного результата предпочтение было отдано делению этого потока на 2-5 равных частей. При этом снижение содержания мелких классов в целевом продукте удалось снизить на 5% (см. п. 6 и 7) и повысить содержание K₂O в целевом продукте.

При увеличении Ж:Т реакционной массы с 3,5 до 7 и более наблюдался постепенный рост кристаллов двойной соли с одновременным понижением содержания в конечном продукте K₂O. Поэтому было признано нецелесообразным повышать Ж:Т > 7. Одновременно для получения целевого продукта с содержанием K₂O > 50% был увеличен общий расход хлорида калия (см. п. 12, 13) на 5 и 15%. Этот прием позволил получить продукт, удовлетворяющий мировым требованиям по содержанию K₂O.

Дальнейшее увеличение расхода хлористого калия экономически нецелесообразно, т.к. качество продукции полностью удовлетворяет мировым требованиям (K₂O ≥ 50%). Подача суспензии хлорида калия, получаемой смешением хлорида калия с маточным раствором, полученным на второй и (или) первой стадиях конверсии, осуществляется совместно с раствором сульфата аммония, поток которого делится порционно.

Без деления потока раствора сульфата аммония, например, при подаче всего раствора в голову процесса в жидкой фазе реакционной смеси образуется временный избыток сульфата аммония, т.к. в начальный период часть хлористого калия находится в кристаллическом виде. При этом происходит кристаллизация укрупненной двойной соли, обогащенной сульфатом аммония, и при дальнейшей ее обработке хлоридом калия получить кондиционный по содержанию K₂O продукт не удается.

Таблица 2 приводит зависимость содержания K₂O в двойной соли от расхода сульфата аммония при локальном его избытке (не порционная подача):
Из приведенных данных видно, что при получении двойной соли недопустимо в реакционной массе иметь избыток сульфата аммония, так как он приводит к обогащению кристаллов этой солью за счет образования твердых растворов переменного состава.

Способ осуществляется следующим образом.

Кристаллический сульфат аммония растворяют в воде с получением раствора с содержанием (NH₄)₂SO₄ ≥ 38%. Возможно использование готового раствора. Суспензию хлорида калия, полученную смешением кристаллического хлористого калия и маточного раствора, образующегося при разделении реакционной массы после завершения процесса - второй стадии конверсии подвергают взаимодействию с раствором сульфата аммония, который подают в несколько приемов (обычно в 3-5) через равные промежутки времени. На пусковой период суспензию хлорида калия готовят из воды и хлорида калия. При непрерывном процессе полученную суспензию сгущают и фильтруют. Часть твердой фазы и осветленного маточного раствора возвращают в голову процесса, при этом количество ретура твердой фазы обычно составляет 30-100%, а возврат жидкой фазы определяется тем, чтобы Ж:Т в суспензии двойной соли составляло 5-7. Возможен ретур суспензии, направляемой на сгущение, или части сгущенной суспензии взамен отфильтрованной твердой фазы. При этом необходим постоянный контроль за Ж:Т реакционной массы, и в случае использования в качестве ретура несгущенной суспензии ее направляют на приготовление суспензии хлорида калия совместно с маточным раствором со второй стадии конверсии.

Отфильтрованную твердую фазу - двойную соль сульфатов калия-аммония обрабатывают разбавленным 5-15% раствором хлорида калия, после чего суспензию фильтруют. Жидкую фазу направляют на стадию получения двойной соли, а твердую - промывают и сушат с получением целевого продукта.

Жидкую фазу, полученную после фильтрации двойной соли сульфатов калия-аммония, сушат с получением NK-удобрения, либо перерабатывают известным способом.

Пример 1.

1000,0 мас. ч./час сульфата аммония, по ГОСТ 9097-82, содержащего 27,3% NH₄ ⁺; 72,5% SO₄ ^--; 0,2% H₂O растворяли в 1552,7 мас. ч./час воды с получением 39,1% раствора сульфата аммония, который пятью равными потоками добавляли к суспензии, содержащей 1108,8 мас.ч. хлористого калия по ГОСТ 4668-83 состава: 50,68% K⁺; 1,12% Na⁺; 47,7% Cl^--; 0,5% H₂O и 1246,5 мас.ч. воды. Точки ввода раствора сульфата аммония в аппарат конверсии были расположены на равном расстоянии друг от друга, обеспечивающем минимальную концентрацию сульфата аммония в жидкой фазе реакционной смеси.

Полученную суспензию перемешивали в многокамерной флотомашине при нормальной температуре, после чего суспензию сгущали и фильтровали на вакуум-фильтре. Маточный раствор в количестве 3679,3 мас.ч./час и твердую фазу в количестве 1128,7 мас.ч./час непрерывно возвращали в голову процесса для получения двойной соли, при этом маточный раствор частично использовали для приготовления суспензии хлорида калия.

После получения фильтрата и промывных вод на второй стадии конверсии подачу воды на приготовление суспензии хлорида калия прекращали и взамен ее подавали объединенный раствор со второй стадии.

После стабилизации потоков при 100%-ном ретуре твердой фазы получили 1228,7 мас.ч./час отфильтрованной двойной соли сульфатов калия-аммония состава 36,0% K⁺; 4,09% NH₄ ⁺; 0,01 Na⁺; 53,28% SO₄ ^--; 1,42% Cl^-; 5,14% H₂O, с содержанием фракций +0,08 мм - 93,2%; -0,08 мм - 6,8% и 11669,1 мас.ч./час маточного раствора ( Σ солей = 30,78%), часть которого в количестве 7756,5 мас. ч. возвращали на приготовление суспензии хлорида калия, а 3912,6 мас.ч. высушили с получением побочного продукта состава: 15,85% K⁺; 21,35% NH₄; 1,07% Na⁺; 14,72% O₄ ^2-; 47,01% Cl^-.

Двойную соль обрабатывали 10%-ным раствором хлористого калия, взятым в количестве 1228,7 мас.ч./час, полученным растворением кристаллического хлорида калия в воде. Суспензию фильтровали на вакуум-фильтре и промывали водой с получением раствора, который отправляли на стадию получения двойной соли, и твердой фазы, которую высушили с получением целевого продукта, имеющего следующий химический состав: 42,5% K⁺; 55,6% SO₄ ^2-; 1,07% NH₄ ⁺; 0,3% Cl^-; 0,03% Na; 0,5% H₂O.

Содержание фракций: +0,08 мм - 90,3%; - 0,08 мм - 9,7%.

Пример 2
В соответствии с примером 1 вели получение двойной соли, но вместо отфильтрованной двойной соли в виде ретура использовали сгущенную суспензию двойной соли с Ж: Т = 1 в количестве 2260,8 мас.ч./час и соответственно сократили расход маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия до Ж: Т реакционной массы ≈ 6, а процесс конверсии осуществляли в каскаде горизонтальных мешалок. Полученную двойную соль обрабатывали 12%-ным раствором хлористого калия, фильтровали, промывали и высушили. Получили конечный продукт, содержащий 51,0% K₂O; 0,38% Cl, фракций -0,08 мм - 9,5%.

Пример 3
В соответствии с примером 1 вели получение двойной соли, но вместо отфильтрованной двойной соли в виде ретура использовали несгущенную суспензию двойной соли, а раствор сульфата аммония подавали 3 равными потоками.

Получали конечный продукт, содержащий K₂O=51,3%; Cl^-=0,40%; фракций - 0,08 мм - 10,2%.

Изобретение предназначено для получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде. Способ включает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующими выделением двойной соли сульфатов калия - аммония и обработкой ее разбавленным раствором хлорида калия при Ж: Т = 0,7-1,5. Полученный продукт выделяют на фильтре, промывают и сушат. Фильтрат возвращают на приготовление суспензии хлорида калия. Взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия осуществляют с ретурным возвратом двойной соли сульфата калия - аммония, являющейся продуктом взаимодействия раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия в количестве до 100% и жидкой фазы до отношения жидкого к твердому меньше или равного 7 в реакционной смеси. При этом раствор сульфата аммония подают порционно при увеличении общего расхода хлорида калия на 5 - 15%. Изобретение позволяет снизить содержание тонкодисперсных фракций (менее 0,08 мм) в целевом продукте с одновременным сохранением качества. 2 табл.

Способ получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония, включающий взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия, выделение двойной соли сульфата калия - аммония и обработку ее раствором хлорида калия при отношении жидкого к твердому, равном 0,7 - 1,5, выделение полученного продукта, его промывку, отличающийся тем, что осуществляют ретурный возврат двойной соли сульфата калия - аммония, являющейся продуктом взаимодействия раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия, в количестве до 100% и жидкой фазы до отношения жидкого к твердому меньше или равного 7 в реакционной смеси, при этом раствор сульфата аммония подают порционно при увеличении общего расхода хлорида калия на 5 - 15%, выделение полученного продукта ведут на фильтре, фильтрат возвращают на приготовление суспензии хлорида калия, после промывки выделенный продукт подвергают сушке.