СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕНИТА Российский патент 2009 года по МПК C01D5/12 C01F5/40 

Изобретение относится к технологии получения бесхлорных калийно-магниевых удобрений из полигалитовых руд.

Известны способы получения калийно-магниевых удобрений путем переработки полигалитовой руды - см. Бюллетень № 459 «Соли калия из месторождений полигалитов в Техасе, Нью-Мексико, США» Гос. изд. Вашингтон, 1944 г., I.E.Conley, E.N.Partidge, стр.97.

Известные способы предусматривают отмывку полигалитовой руды от галита и сброс или упаривание жидких отходов - раствора хлористого натрия с примесью солей калия и магния, а также переработку полигалита с получением сингенита и сульфата калия. Способы сложны и энергоемки.

Известны способы получения комплексного минерального удобрения путем разложения полигалита, отмытого от хлористого натрия, минеральной кислотой - см. ас СССР № 1117290, кл. С05В 11/06, Бюл. № 37, 07.10.84.

Способы предусматривают отмывку полигалитовой руды от галита с образованием жидких отходов, а также использование для разложения полигалита минеральной кислоты, что влечет за собой использование дорогостоящего оборудования. Способы сложны в исполнении и энергоемки.

Известен способ получения шенита и сульфата калия из полигалита - см. ас СССР № 553212, кл. С01D 5/06, С05D 5/00, Бюл. № 13, 05.04.77 - прототип.

Способ включает отделение галита отсадкой, прокаливание полигалита, его растворение, кристаллизацию из полученного щелока шенита при температуре 15-25°С в присутствии сульфатного щелока, полученного со стадии выделения сульфата калия и разложения шенита с выделением сульфата калия.

Недостатками известного способа являются его сложность в применении и энергоемкость вследствие прокаливания влажного отмытого от соли полигалита при температуре 480-500°С, повышенные потери полигалита при отсадке ~80% галита и наличие сброса жидких отходов - растворов поваренной соли с примесью солей калия и магния.

Задачей предлагаемого изобретения является его упрощение на стадии прокаливания, снижение потерь полигалита с галитом и ликвидация жидких отходов.

Поставленная задача решается тем, что, в отличие от известного способа, прокаливают измельченную полигалитовую руду при температуре свыше 450°С, растворяют ее с получением суспензии, из которой затем выделяют смесь галита, сульфата кальция и нерастворимых соединений сгущением и фильтрацией, полученный осветленный раствор охлаждают при температуре 15-25°С для кристаллизации шенита, кристаллизат - шенит подвергают сушке при 190-210°С, а щелок, полученный после кристаллизации, возвращают на растворение.

Сущность способа состоит в следующем.

В отличие от известного способа, при котором на прокаливание подают влажный полигалит, от которого отделен галит отсадкой и промывкой, по предлагаемому способу на прокаливание подают измельченную полигалитовую руду.

По известному способу необходимо затратить тепло на обезвоживание полигалита, его нагрев до температуры разложения (свыше 450°С) и термообработку полигалита при 480-500°С в течение 15-20 минут. При этом не исключается опасность агломерации полигалита, его налипания на поверхность аппаратуры и образования «козлов». По предлагаемому способу прокаливают измельченную полигалитовую руду при температуре свыше 450°С, растворяют ее с получением суспензии, из которой затем выделяют смесь галита, сульфата кальция и нерастворимых соединений сгущением и фильтрацией, полученный осветленный раствор охлаждают при температуре 15-25°С для кристаллизации шенита, кристаллизат - шенит подвергают сушке при 190-210°С, а щелок, полученный после кристаллизации, возвращают на растворение. Так, например, полигалитовая руда Жилянского месторождения была представлена 27,0% галита, 5,5% нерастворимого остатка, 0,4% KCl; остальное - полигалит K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O. Содержание в руде свободной воды не превышало 0,1%.

Из приведенного состава видно, что при прокаливании отпадают затраты тепла на обезвоживание полигалита, а затраты тепла на нагрев галита, имеющего теплоемкость ~50,5 Дж/(моль·K), незначительны по сравнению с затратами тепла на удаление воды из отфильтрованного полигалита с влажностью до 8%. Кроме того, при термической обработке сухой полигалитовой руды резко понижается опасность ее комкования. Тепло нагретой полигалитовой руды не теряется, т.к. расходуется на нагрев растворяющего щелока, а газы со стадии прокалки руды направляют на предварительный нагрев руды во вращающихся барабанах.

По известному способу отделение галита ведут отсадкой, основанной на разности плотностей минералов: галит - 2,17 г/см³, полигалит - 2,9 г/см³. Данный метод применим для руд с низкой вкрапленностью галита в полигалите, которые при измельчении распадаются на отдельные минералы. Проведенные исследования по опробованию полигалитовой руды Жилянского месторождения показали, что при ее измельчении до фракции -2 мм не удалось достичь полного раскрытия зерен руды на отдельные минералы. При осуществлении операции отсадки по известному способу даже узкой фракции полигалитовой руды -2+1 мм методом гидроклассификации галитовые хвосты содержали более 20% полигалита, что приводит к прямым потерям полезных компонентов.

По предлагаемому способу отделение галита осуществляется совместно с сульфатом кальция и нерастворимыми соединениями из полученной при растворении прокаленной полигалитовой руды суспензии. Эксперименты показали, что при прокаливании полигалитовой руды фракции -5 мм при температуре свыше 450°С происходит разложение полигалита с образованием калимагнезии - K₂SO₄·MgSO₄, лангбейнита - K₂SO₄·2MgSO₄, сульфата калия - K₂SO₄ и сульфата кальция - CaSO₄. При этом полигалитовая руда распадается на отдельные минералы: галит, сульфаты и нерастворимые соединения. При обработке смеси минералов при температуре 90-100°С оборотным растворяющим щелоком, полученным после кристаллизации и выделения шенита - K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O, происходит растворение только калийно-магниевых солей, а галит, сульфат кальция и нерастворимые остаются в твердой фазе в виде солевого шлама. При этом степень выщелачивания калийно-магниевых солей составляет 95-98%. Полученный солевой шлам выделяют из суспензии сгущением и фильтрацией, после чего направляют на закладку выработанных пространств в шахтах полигалитовой руды или перерабатывают с получением поваренной соли пищевых сортов.

Осветленный щелок охлаждают до 15-25°С для кристаллизации шенита, после чего полученную суспензию разделяют сгущением и фильтрацией с получением целевого продукта - шенита состава K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O. Щелок, полученный после выделения шенита, нагревают и подают на растворение прокаленной полигалитовой руды.

Отфильтрованный и промытый водой шенит с содержанием свободной влаги 3-8%, в зависимости от применяемого способа фильтрации (центрифуга или вакуум-фильтр), сушат с получением ценного бесхлорного калийно-магниевого удобрения - калимагнезии.

Отфильтрованный шенит может быть подвергнут разложению водой или раствором хлористого калия с выделением сульфата калия известным способом - см. О.Д.Кашкаров, И.Д.Соколов. Технология калийных удобрений. Изд. Химия, Л.О., 1978, стр.161-178.

Упрощение способа на стадии прокаливания достигается за счет ликвидации комкования влажной массы полигалита и снижения энергозатрат. Предлагаемый способ также позволяет снизить потери полигалита при выделении галита и ликвидировать жидкие отходы производства, и, таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволяет решить поставленную задачу.

Способ осуществляется следующим образом. Полигалитовую руду, состоящую, в основном, из полигалита, галита и нерастворимых соединений (глины, силикаты и др.), прокаливают при температуре свыше 450°С, например, в аппарате «кипящего слоя» (КС). Во избежание заплавления решетки аппарата температура в слое не должна превышать 650°С. Прокаленную руду подают на растворение, а отходящие газы из аппарата КС направляют во вращающийся барабан для предварительного нагрева руды перед ее подачей в аппарат КС. Растворение полигалита ведут в течение 15-30 минут в щелоке, полученном после кристаллизации и выделения шенита при температуре 90-100°С, которая достигается за счет использования тепла прокаленной полигалитовой руды, а также нагрева растворяющего щелока. На пусковой период растворение ведут в воде. Полученную суспензию сгущают. Осветленный щелок направляют на кристаллизацию, а твердую фазу - галит, сульфат кальция и нерастворимые соединения - фильтруют, промывают и направляют на закладку выработанных шахтных пространств либо на получение поваренной соли пищевых сортов.

Осветленный щелок охлаждают до 15-25°С, полученную суспензию сгущают до Ж:Т=1-3 и фильтруют, например, на центрифуге с содержанием свободной влаги в выделяемом кристаллизате ~3%. При фильтрации кристаллизат может быть промыт водой для снижения содержания в нем хлорид - иона. Кристаллизат - шенит состава K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O с примесью воды и хлористого натрия - сушат при температуре 190-210°С с получением ценного бесхлорного калийно-магниевого удобрения - калимагнезии, либо подвергают разложению раствором хлористого калия или водой с выделением сульфата калия.

Пример осуществления способа

100 мас.ч. полигалитовой руды Жилянского месторождения состава: K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O - 67,0%, NaCl - 27,0%, KCl - 0,4%, H.O. - 5,5%, Н₂О - 0,1% прокалили при температуре 500°С и подвергли растворению в 312,0 м.ч. оборотного щелока состава: K₂SO₄ - 9,0%, MgSO₄ - 9,8%, NaCl - 10,4%, KCl - 2,1%, CaSO₄ - 0,01%, H₂O - 68,7% при температуре 98°С в течение 20 минут. Полученную суспензию разделили сгущением и фильтрацией с получением после промывки 69,4 мас.ч. твердой фазы состава: K₂SO₄ - 2,1%, MgSO₄ - 1,4%, NaCl - 39,2%, KCl - 0,1%, CaSO₄ - 41,1%, H.O. - 7,9%, H₂O - 8,2% и 341,0 мас.ч. осветленного раствора, который подвергли охлаждению до температуры 20°С.

Суспензию разделили сгущением и фильтрацией на центрифуге с получением 40,4 мас.ч. шенита состава: K₂SO₄ - 41,6%, MgSO₄ - 28,7%, NaCl - 1,0%, KCl - 0,8%, H₂O - 27,9%. Маточный раствор вернули на стадию растворения.

После сушки при температуре 190°С получили калимагнезию состава: K₂SO₄ - 56,7% (30,6% K₂O), MgSO₄ - 39,2% (13,1% MgO), NaCl - 1,3%, KCl - 1,0%, H₂O - 1,8%.

Технологическая степень извлечения калия и магния из руды в целевой продукт - калимагнезию (без учета механических потерь) составила 92%.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано при переработке полигалитовых руд на шенит. Измельченную полигалитовую руду прокаливают при температуре свыше 450°С, растворяют ее с получением суспензии, из которой затем выделяют смесь галита, сульфата кальция и нерастворимых соединений сгущением и фильтрацией. Полученный осветленный раствор охлаждают при температуре 15-25°С для кристаллизации шенита. Кристаллизат - шенит подвергают сушке при 190-210°С, а щелок, полученный после кристаллизации, возвращают на растворение. Изобретение позволяет устранить комкование полигалитовой руды при прокаливании, снизить энергозатраты и ликвидировать жидкие отходы производства.

Способ получения шенита, отличающийся тем, что прокаливают измельченную полигалитовую руду при температуре свыше 450°С, растворяют ее с получением суспензии, из которой затем выделяют смесь галита, сульфата кальция и нерастворимых соединений сгущением и фильтрацией, полученный осветленный раствор охлаждают при температуре 15-25°С для кристаллизации шенита, крисстализат - шенит подвергают сушке при 190-210°С, а щелок, полученный после кристаллизации, возвращают на растворение.