СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01D5/08 

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде.

Известен способ получения сульфата калия путем взаимодействия порошкообразного сульфата аммония с размером частиц до 60 меш с водным раствором, содержащим хлористый калий при температуре 0 - 100^oC (см. заявку Японии N 51-35479 кл. C 01 D 5/06, публ. 1976 г.).

Способ требует использования тонкодисперсного сульфата аммония, измельчение которого в промышленных условиях до требуемого уровня сложно и энергоемко. Кроме того, как показали проведенные наши исследования, продукт по содержанию основного вещества не соответствует современным требованиям, где содержание K₂O ≥ 50%.

Широко известны способы получения сульфата калия взаимодействием в водной среде хлорида калия и сульфата аммония (см. патент США N 2094573 кл. C 05 D 1/02, публ. 28.09.37; а.с. СССР N 218853 Кл. C 05 D 1/02, публ. 30.05.68; а. с. СССР N 627110 кл. C 05 D 1/02, публ. 17.08.78; а.с. СССР N 1357405 кл. C 05 D 1/02, публ. 17.08.78; патент ФРГ - N 946434 кл. C 01 D 5/06 19.02.53 - 17.07.56; заявку Японии N 47-20457 кл. 15 C 312 публ. 10.06.72).

Способы предусматривают взаимодействие хлорида калия с сульфатом аммония в водной среде с получением сульфата калия с примесью сульфата аммония переменного состава, который выпускается в качестве товарного продукта, либо подвергается обработке раствором хлорида калия или другими реагентами.

Известные способы сложны в связи с применением реагентов и не позволяют получить высококачественный целевой продукт.

Известен способ получения сульфата калия (прототип - см. патент республики Беларусь N 1469 по заявке N 2454 с приоритетом от 26.09.94. Зарегистрирована 03.07.96 по кл. C 01 D 5/08). Способ получения сульфата калия предусматривает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфатов калия-аммония, ее обработку 5 - 15%-ным раствором хлористого калия при соотношении твердой и жидкой фаз 1: (0,7 - 1,5) и температуре не выше 10^oC, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли, а также промывку сульфата калия 0,5 - 1,5%-ным раствором хлористого калия, взятом в объеме, равном объему маточного раствора, пропитывающего сульфат калия.

Известный способ сложен, т.к. требует захолаживания 5 - 15%-ного раствора хлорида калия до температуры не выше 10^oC, предполагает раздельное приготовление этого раствора и промвод с концентрацией KCl 0,5 - 1,5% и требует применения энергоемкого оборудования для перемешивания суспензии с Ж: Т до 0,7, а также позволяет получить продукт с содержанием хлорид-иона 0,19 - 0,36%.

Задачей предполагаемого изобретения является получение целевого продукта с низким содержанием хлорид-иона, а также упрощение процесса.

Положительный эффект достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфатов калия - аммония и обработку 5 - 15%-ным раствором калийной соли, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли, промывку сульфата калия раствором калийной соли, по предлагаемому способу в качестве раствора калийной соли используют раствор сульфата калия, полученный, например, растворением целевого продукта, обработку двойной соли ведут при Ж:Т > 1,5, а промывку сульфата калия и двойной соли ведут тем же по составу раствором сульфата калия, который используют при обработке двойной соли.

Другим отличием способа является то, что промывку сульфата калия и двойной соли ведут 5 - 15%-ным раствором сульфата калия, взятом в объеме ≥ объема маточного раствора, пропитывающего эти соли.

Сущность способа состоит в следующем: в отличие от известного способа, где обработку двойной соли ведут 5 - 15%-ным раствором хлорида калия при температуре не выше 10^oC с Ж:Т в суспензии 0,7 - 1,5 по предлагаемому способу обработку ведут 5 - 15%-ным раствором сульфата калия при Ж:Т в суспензии более 1,5 без ограничений по температуре процесса.

Проведенные нами исследования показали, что двойная соль сульфатов калия-аммония представляет собой сульфат калия, в узлах кристаллической решетки которого находятся вместо ионов калия ионы аммония, т.к. по своим параметрам эти ионы очень близки. Поэтому роль второй стадии конверсии сводится к исправлению кристаллической решетки сульфата калия. Нами установлено, что процесс замещения ионов аммония в двойной соли ионами калия является обратимым и протекает по диффузионному механизму и зависит от концентрации ионов калия и аммония в жидкой фазе, удельной поверхности твердой фазы и Ж:Т суспензии, продолжительности процесса и интенсивности перемешивания. При этом концентрация в жидкой фазе хлорид иона на скорость реакции не влияет.

По известному способу замещение ионов аммония ионами калия в двойной соли достигалось путем ее обработки 5 - 15%-ным раствором хлорида калия. При этом содержание K₂O в целевом продукте соответствовало современным требованиям - более 50%, однако в продукте также присутствовал хлорид-ион в количестве 0,19 - 0,36%, что ограничивает сферу его применения.

В случае использования по предлагаемому способу для обработки двойной соли 5 - 15%-ным раствором сульфата калия в готовом продукте после промывки хлорид-ион не был обнаружен, при этом применяемые аналитические методики были аналогичны.

Другим отличием предлагаемого способа является то, что обработку двойной соли ведут при Ж:Т > 1,5. Применение более разбавленной суспензии создает благоприятные условия для массообмена между твердой и жидкой фазами, что позволяет отказаться от захолаживания суспензии.

В таблице приведены примеры разложения двойной соли водными растворами сульфата калия.

Из приведенных данных (см. п. 1-3) видно, что при повышении концентрации в растворе сульфата калия, поступающем на обработку с 5 до 15%, содержание K₂O в конечном продукте, полученном после промывки, растет с 50,94 до 51,50% при отсутствии в нем хлорид-иона. Однако для получения раствора сульфата калия с концентрацией более 10% необходим его подогрев, что требует дополнительных затрат.

Во всех экспериментах (см. табл.) на обработку направляли двойную соль, полученную конверсией флотационного хлорида калия с раствором сульфата аммония, при этом использовали двойную соль как промытую раствором сульфата калия - см. п. 9, так и без промывки - см. п. 1-8. Расход 10%-ного раствора сульфата калия на промывку брали в количестве, равном 1,1 от объема маточного раствора, пропитывающего двойную соль.

При изменении Ж:Т суспензии в процессе обработки двойной соли с 1,5 до 3 в аналогичных условиях видно, что (см. п. 4-6) без промывки наблюдается рост содержания K₂O в конечном продукте с 49,14 до 50,87% при снижении содержания в нем хлорид-иона соответственно с 0,46% до отсутствия. Поэтому увеличение Ж:Т суспензии более 3 малоэффективно и предпочтительным является Ж:Т = 2.

Увеличение Ж:Т суспензии с 1,5 до 2 по сравнению с известным способом не сказывается отрицательно на водном балансе процесса, т.к. избыток воды покрывается увеличением концентрации исходного раствора сульфата аммония.

Нами также отмечено в производственных условиях снижение нагрузки на электродвигатели на 10 - 30% за счет разбавления суспензии по сравнению с известным способом.

Из таблицы видно, что увеличение продолжительности процесса в интервале с 30 до 60 мин не является определяющим фактором улучшения качества целевого продукта (см. пп. 1 - 6 и 7 - 8).

Из приведенной таблицы видно, что промывка двойной соли и сульфата калия на фильтрах тем же по составу раствором, который используется при обработке двойной соли, является важной технологической операцией для улучшения качества целевого продукта.

В процессе промывки происходит вытеснение маточного раствора, пропитывающего двойную соль и сульфат калия на фильтрах, что позволяет снизить концентрацию иона аммония в твердой фазе. Одновременно проходит процесс частичного замещения ионов аммония на ионы калия в кристаллической решетке твердых фаз, а также вытеснение хлорид-иона. При этом на промывку сульфата калия и двойной соли берут 5 - 15%-ный раствор сульфата калия в объеме ≥ объему маточного раствора, пропитывающего эти соли.

Как показали эксперименты, расход раствора должен быть на 10 - 20% большим объема маточного раствора, т.к. при этом вытеснялось до 90% маточного раствора.

При промывке сульфата калия на фильтре раствором, используемым на второй стадии конверсии, не требуется приготовления специальной промывочной жидкости.

Из приведенных данных видно, что предлагаемые технические решения позволяют повысить содержание калия в двойной соли (см. п. I и II) и сульфата калия (см. пп. 1 - 3 и 6), а также получить бесхлорный сульфат калия.

В случае использования для получения двойной соли вместо флотационного KCl с содержанием нерастворимых примесей 0,5 - 1,4% галургического хлорида калия, не содержащего Н.О., качестве целевого продукта соответственно повышается, т.к. нерастворимые примеси (до 70%) переходят в сульфат калия.

Упрощение предлагаемого способа по сравнению с прототипом достигается за счет ликвидации операции захолаживания растворов на второй стадии конверсии, снижения энергозатрат на перемешивание суспензии с более высоким Ж:Т, а также отказ от операции приготовления 0,5 -1,5%-ного раствора хлорида калия, используемого для промывки сульфата калия в известном способе.

Способ осуществляется следующим образом.

Кристаллический сульфат аммония растворяют в воде с получением раствора с содержанием (NH₄)₂SO₄ ≥ 38%. Возможно использование готового раствора.

Суспензию хлорида калия, полученную смешением кристаллического хлористого калия и маточного раствора, образующегося при разделении реакционной массы после завершения процесса обработки двойной соли сульфатов калия-аммония 5 - 15%-ным раствором сульфата калия, подвергают взаимодействию с раствором сульфата аммония. На пусковой период суспензию хлорида калия готовят из воды и хлорида калия. Полученную суспензию сгущают, фильтруют и осадок на фильтре промывают. Возможно часть твердой фазы, маточного раствора и промводы возвращать в голову процесса.

Отфильтрованную твердую фазу - двойную соль сульфатов калия-аммония обрабатывают 5 - 15%-ным раствором сульфата калия, полученным растворением в воде целевого продукта при Ж:Т суспензии более 1,5.

Оптимальным с точки зрения водного баланса процесса является Ж:Т = 2, при этом концентрация сульфата аммония в растворе, поступающем на первую стадию конверсии, должна быть 39,1%.

На пусковой период до получения твердой фазы на фильтре вместо 5 - 15% раствора сульфата калия берут воду.

Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают, после чего часть его направляют на получение 5 - 15%-ного раствора сульфата калия, который направляют на обработку двойной соли сульфатов калия-аммония, а также на промывку осадков на первой и второй стадиях фильтрации, а оставшееся количество сушат с получением целевого продукта.

Промывку двойной соли и сульфата калия на фильтре ведут 5 - 15%-ным раствором, взятом в объеме ≥ объема маточного раствора, пропитывающего эти соли; при этом раствор на промывку сульфата калия берут из общего расхода, необходимого для получения суспензии с Ж:Т > 1,5 на второй стадии конверсии.

Для приготовления 5 - 15%-ного раствора сульфата калия могут быть использованы смывы твердой фазы с поддона фильтра и промводы от регенерации фильтроткани на второй стадии фильтрации, а также воды из системы пылегазоочистки от сушки сульфата калия.

Для приготовления суспензии хлорида калия может быть использован флотационный, галургический хлористый калий по ГОСТ, а также продукт до сушки, циклонная пыль от производства хлористого калия, либо сырой мелкодисперсный хлористый калий.

Примеры осуществления способа
Пример 1. 1000 мас.ч./ч. сульфата аммония по ГОСТ 9097-82, содержащего 27,3% NH₄; 72,5% SO₄ ^--; 0,2% H₂O, растворяли в 1552,7 мас.ч./ч. воды с получением 39,1%-ного раствора сульфата аммония, который добавляли к суспензии, содержащей 1108,8 мас.ч./ч. флотационного хлористого калия по ГОСТ 4668-83 состава: 50,68 K⁺; 1,12% Na; 47,70% Cl; 0,5% H₂O и 1246,5 мас.ч./ч. воды.

После получения фильтрата и промывных вод на второй стадии конверсии подачу воды на приготовление суспензии прекращали и взамен ее подавали раствор и промводы со второй стадии конверсии.

Полученную суспензию сгущали и фильтровали, твердую фазу в количестве 1228,7 мас. ч./ч. с содержанием K₂O - 43,15% и Cl^- - 2,6 промывали 0,1 м³/ч 10%-ным раствором сульфата калия с получением двойной соли состава в пересчете на сухое вещество: K₂O - 46,15%, Cl^- - 1,3%, H.O. - 0,35% при влажности - 8,21%, после чего ее обрабатывали 2350 мас.ч./ч. 10%-ного раствора (по сумме солей) сульфата калия, полученного растворением в воде отфильтрованного влажного целевого продукта.

На пусковой период при отсутствии целевого продукта вместо 10%-ного раствора сульфата калия брали 2000 мас.ч./ч. воды. Суспензию сульфата калия фильтровали с получением целевого продукта состава: K₂O - 50,62%; Cl^- - 0,08% и промывали 0,1 м³/ч 10%-ного раствора сульфата калия с получением 1150 мас.ч./ч. целевого продукта, состав: K₂O - 51,02% Cl - отсутствие, Н.О. - 0,34% (в пересчете на сухое вещество).

Маточный раствор и промывные воды с фильтра направили в голову процесса на приготовление суспензии хлорида калия, а раствор со стадии получения двойной соли обезводили известным способом с получением комплексного удобрения.

10%-ный по сумме солей раствор сульфата калия готовили растворением влажного целевого продукта в воде при нормальной температуре.

Пример 2. В соответствии с примером 1 осуществляли процесс, но вместо флотационного хлористого калия, содержащего Н.О., использовали 98%-ный галургический хлористый калий без нерастворимых примесей, а для приготовления суспензии хлористого калия использовали наряду с маточным раствором со второй стадии 1000 мас. ч. суспензии двойной соли в маточном растворе с первой стадии с Ж: Т = 8, которую получали на стадии осветления суспензии после первой стадии.

Далее после осуществления способа в соответствии с примером 1 получили готовый продукт состава:
K₂O - 51,98%; Cl - отсутствие.

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде. Способ включает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфатов калия и аммония, обработку соли 5 - 15%-ным раствором сульфата калия при Ж:Т>1,5, направление маточного раствора на стадию получения двойной соли. Промывку сульфата калия и двойной соли ведут тем же по составу раствором сульфата калия, который используют при обработке двойной соли. На промывку берут раствор сульфата калия в объеме не менее объема маточного раствора, пропитывающего соли. Обработку двойной соли ведут предпочтительно при Ж:Т=2. Продукт содержит малое количество хлорид-иона, способ упрощается. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сульфата калия, включающий взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфатов калия - аммония, ее обработку 5 - 15%-ным раствором калийной соли, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли, промывку сульфата калия раствором калийной соли, отличающийся тем, что в качестве раствора калийной соли используют раствор сульфата калия, обработку двойной соли ведут при Ж : Т > 1,5, проводят промывку двойной соли, а промывку сульфата калия и двойной соли ведут тем же по составу раствором сульфата калия, который используют при обработке двойной соли. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку сульфата калия и двойной соли ведут 5 - 15%-ным раствором сульфата калия, взятым в объеме не менее объема маточного раствора, пропитывающего эти соли.