СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ Российский патент 2001 года по МПК C01D5/08 

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония.

Известен способ получения сульфата калия (см. патент Российской Федерации N 2057711 от 05.11.93 по кл. C 01 D 5/08, опубл. 10.04.96). Способ предусматривает термическое взаимодействие сульфата аммония и хлорида калия при 300-400^oC в среде кристаллического сульфата калия, взятого в количестве 50-250% от исходной смеси.

По полученным нами экспериментальным данным целевой продукт имеет свыше 1% хлорид-иона и содержит все нерастворимые примеси, содержащиеся в исходном сырье. Кроме того, продукт содержит серную кислоту в виде кислых сульфатов.

Известен способ получения сульфата калия, практически не содержащий хлоридов (см. патент ФРГ 2142114 по кл. C 01 D 5/08, C 01 C 1/16, публ. 09.12.76 N 59). Способ позволяет получить сульфат калия взаимодействием избытка сульфата аммония с суспензией хлорида калия в водной среде с получением целевого продукта с содержанием K₂O > 52% и хлоридов < 0,1%.

Способ требует применения газообразного аммиака, что усложняет процесс и делает его энергоемким, пожаро- и взрывоопасным. Способ предусматривает использование сырья, практически не содержаащего нерастворимых примесей.

Известен способ получения сульфата калия (см. патент Республики Беларусь N 1469 по заявке N 2454 с приоритетом от 26.09.94, регистрации 03.07.96 по кл. C 01 D 5/08). Способ предусматривает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку раствором хлорида калия с выделением целевого продукта и возвратом маточного раствора на стадию получения двойной соли.

Известный способ позволяет получить целевой продукт с содержанием K₂O более 50% (50,7%) и хлорид-иона менее 0,5% (0,19%). Однако для ряда потребителей (гидропоника, внекорневая подкормка растений и др.) необходим продукт с содержанием K₂O > 52% и хлорид-иона менее 0,1%.

Известен способ получения сульфата калия - прототип (см. патент Российской Федерации N 2133220 от 07.10.97, регистрация 20.07.99 по кл. C 02 D 5/08, Бюл. N 20).

Способ включает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония, обработку ее 5-15%-ным водным раствором хлорида калия при Ж:Т=0,7-1,5, отделение сульфата калия на фильтре и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия. При этом процесс ведут во флотомашине, обеспечивающей шламовую флотацию нерастворимых примесей.

Способ позволяет из флотационного хлористого калия получить целевой продукт красного цвета с содержанием K₂O > 50% (50,7% K₂O), хлорид-иона - до 0,5%, (0,34%), нерастворимых примесей ~ 0,5%.

Полученный продукт также не отличается высокой чистотой и, кроме того, содержит нерастворимые примеси вследствие использования флотационного хлористого калия, что недопустимо при применении сульфата калия для внекорневой подкормки растений путем тонкого распыления раствора удобрений.

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение качества целевого продукта за счет повышения в нем содержания K₂O при выделении из продукта хлор-иона и нерастворимых с получением сульфата калия белого цвета.

Положительный эффект достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония, и переработку полученной жидкой фазы, по предлагаемому способу двойные соли растворяют в оборотном нагретом растворе, раствор осветляют от нерастворимых и охлаждают с выделением в твердую фазу целевого продукта, который отделяют от раствора и сушат, а раствор, в основном, направляют на приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду, полученный оборотный раствор нагревают и используют для растворения двойной соли.

Оборотный раствор нагревают, преимущественно до 95-105^oC, а осветленный раствор охлаждают, преимущественно под вакуумом до температуры 25-35^oC.

На приготовление раствора сульфата аммония и суспензии хлорида калия отбирают, преимущественно 70-90% охлажденного раствора, полученного после выделения целевого продукта. В случае использования охлажденного раствора только на стадии растворения сульфата аммония, суспензию хлорида калия готовят на жидкой фазе со стадии получения двойной соли.

Сущность способа состоит в следующем.

В отличие от известного способа двойные соли растворяют в оборотном нагретом растворе, раствор осветляют от нерастворимых и охлаждают с выделением в твердую фазу целевого кристаллического продукта белого цвета, который отделяют от раствора и сушат, а раствор, в основном, направляют на приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду, полученный оборотный раствор нагревают и используют для растворения двойной соли.

При полном растворении двойной соли в оборотном растворе и осветлении горячей, насыщенной по сульфату калия жидкой фазы известными методами, например, в сгустителях с добавлением флокулянта полиакриламида (до 100 г/т шлама) с последующим контрольным осветлением на песчаных фильтрах, удалось создать условия для удаления нерастворимых из целевого продукта.

Кристаллизация сульфата калия из горячего осветленного раствора, насыщенного по K₂SO₄, в процессе его охлаждения позволяет получить продукт с содержанием K₂O > 52% и Cl^- < 0,1%, так как уровень примесей (сульфатов и хлоридов аммония) в оборотном растворе невысок, что достигается выводом из системы основного количества охлажденного раствора сульфата калия после выделения из него кристаллизата. Для соблюдения водного баланса процесса этот раствор используют для приготовления суспензии хлористого калия и(или) раствора сульфата аммония.

Нами установлено, что при добавлении в охлажденный раствор после вывода из него сульфата калия кристаллического сульфата аммония последний практически полностью растворяется, а из раствора кристаллизуются двойные соли сульфата калия-аммония. В случае приготовления суспензии хлорида калия из охлажденного раствора также из него происходит кристаллизация двойных солей. Установлено, что для полного растворения кристаллического сульфата аммония, необходимого для получения эквивалентного количества сульфата калия при его взаимодействии с хлоридом калия, следует вывести из системы растворение-кристаллизация не менее 50% охлажденного раствора сульфата калия. В то же время для приготовления суспензии хлорида калия с Ж:Т = 1-3 необходимо дополнительно вывести еще до 20-40% жидкой фазы.

Таким образом, необходимо вывести из системы свыше 60% жидкой фазы, полученной после выделения кристаллизата из охлажденного раствора. В этом случае степень извлечения по K⁺ и сульфат-иону составит соответственно 55,2 и 53,0%.

Однако степень извлечения можно повысить, если на стадии приготовления суспензии хлорида калия использовать жидкую фазу, полученную после выделения из суспензии двойных солей, или ее смесь с охлажденным раствором сульфата калия в любом соотношении.

В таблице I приведена зависимость технологических показателей от доли охлажденного раствора, выводимого из системы растворение-кристаллизация.

Из приведенных данных видно, что вывод из системы всего охлажденного раствора несколько повысит качество целевого продукта, но при этом снижается степень извлечения полезных компонентов в целевой продукт их исходного сырья, а при выводе раствора менее 60% от его количества наблюдается снижение K₂O в сульфате калия. При этом необходимо весь охлажденный выводимый раствор подавать на приготовление раствора сульфата аммония, а на приготовление суспензии хлористого калия с Ж:Т = 1-3 подают жидкую фазу, полученную после выделения из суспензии двойной соли сульфатов калия-аммония.

Оборотный раствор нагревают преимущественно до 95-105^oC, а осветленный раствор охлаждают преимущественно до температуры 25-35^oC, например методом вакуум-кристаллизации (ВКУ).

Количество образующегося кристаллизата за один цикл нагрева-охлаждения определяется разностью температуры в этих операциях и чем она выше, тем меньше потоки оборотных растворов. Однако при температуре более 105^oC наблюдается интенсивное парообразование над растворителями и сгустителями, что ухудшает условия труда, а при охлаждении суспензии ниже 25^oC требуется применение вместо оборотной воды захоложенного теплоносителя, что ведет к повышенным энергозатратам.

Таким образом, совокупность заявленных приемов позволяет получить положительный эффект - улучшить качество целевого продукта за счет повышения в нем содержания K₂O > 52% и снижения концентрации хлорид-иона до уровня 0-0,1% и удалить из продукта нерастворимые соединения с получением кристаллического сульфата калия белого цвета.

Способ осуществляется следующим образом.

Кристаллический сульфат аммония растворяют в воде с получением раствора с содержанием (NH₄)₂ ≥ 37%. После получения охлажденного раствора сульфата калия вместо воды берут этот раствор.

Суспензию хлористого калия с Ж:Т = 1-3, полученную смешением хлористого калия (флотационного или галургического) и охлажденного раствора сульфата калия, подвергают взаимодействию с раствором сульфата аммония. При недостатке этого раствора используют жидкую фазу, полученную после выделения из суспензий двойной соли сульфатов калия-аммония, а в пусковой период - воду.

Полученную суспензию сгущают и фильтруют с получением двойной соли и жидкой фазы, которую перерабатывают известным способом на комплексные удобрения.

Часть твердой фазы и маточного раствора или суспензии может быть возвращена в голову процесса для регулирования роста кристаллов.

Двойную соль с фильтра растворяют в оборотном растворе при температуре 95-105^oC с получением горячего, насыщенного по сульфату калия раствора. Раствор осветляют от нерастворимых в сгустителе с добавлением флокулянта (полиакриламида), а затем, при необходимости подвергают контрольному осветлению, например, на песчаном фильтре, после чего охлаждают, например, на вакуум-кристаллизационной установке (ВКУ) до температуры 25-35^oC. Кристаллизат отделяют от охлажденного раствора сульфата калия сгущением и фильтрацией и сушат с получением целевого продукта, а раствор, в основном, направляют на приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду для сохранения водного баланса на стадиях растворения-кристаллизации с получением насыщенного по сульфату калия раствора (степень насыщения по K₂SO₄ 0,95-1,0) и полученный оборотный раствор нагревают и направляют на растворение двойных солей. По предлагаемому способу получают белый кристаллический продукт с содержанием K₂O > 52%, Cl^- < 0,1 при практическом отсутствии нерастворимых примесей.

Примеры осуществления способа:
Пример 1
1000 мас. ч./ч сульфата аммония по ГОСТ 9097-82, содержащего 27,3 NH₄⁺, 72,5% SO₄^2-; 0,2% H₂O растворяли в 1552,7 мас.ч./ч воды с получением 39,1% раствора сульфата аммония, который добавляли к суспензии, содержащей 1108,8 мас. ч. /ч флотационного хлористого калия по ГОСТ 4668-83 состава; 50,68 K⁺, 1,12% Na⁺, 47,70% Cl^-; 0,2% H₂O; 0,3% H.O. и 1246,5 мас.ч./ч воды.

После получения жидкой фазы на стадии выделения двойных солей воду заменяли при приготовлении суспензии хлорида калия на 2200 мас.ч./ч этого раствора. Полученную суспензию сгущали и фильтровали на вакуум-фильтре. Твердую фазу состава: 34,98% K⁺, 3,89% NH₄⁺; 1,31% Cl^-; 51,56% SO₄^2-; 0,10% Na⁺; 0,29% H.O., 7,97% H₂O в количестве 1420,0 мас.ч./ч растворяли в 5450,0 мас. ч. /ч оборотного раствора при температуре 100^oC. В пусковой период двойные соли растворяли в воде с получением насыщенного по K₂SP₄ раствора (степень насыщения 0,98).

Раствор осветляли от шлама в сгустителе с добавлением полиакриламида (80 г/т шлама), а затем подвергли контрольному осветлению на песчаном фильтре с получением раствора, насыщенного по сульфату кали при температуре 95^oC. Осветленный раствор охладили на установке вакуум-кристаллизации до 25^oC и полученную суспензию разделили на твердую и жидкую фазы сгущением и фильтрацией. Жидкую фазу - охлажденный раствор сульфата калия в составе: 5,42% K⁺, 1,48% NH₄⁺; 0,80% Cl^-; 9,34% SO₄^2-; 82,95% H₂O делили на три потока: 1 - 2725,0 мас.ч./ч направляли на приготовление раствора сульфата аммония взамен воды; 2 - 1375,0 мас.ч./ч - на приготовление суспензии хлорида калия взамен жидкой фазы, полученной после выделения двойной соли; 3 - 1350,0 мас.ч./ч разбавляли 4100,0 мас.ч. воды, нагревали и подавали на растворение двойных солей сульфата калия-аммония. По предлагаемому примеру осуществления способа получили продукт состава: K₂SO₄ - 96,80%; (NH₄)₂SO₄ - 2,88%, NH₄Cl - 0,10%, H.O. - отсутствие, H₂O - 0,22%, Cl^- - 0,05%).

Пример 2
В соответствии с примером 1 осуществляли способ, но вместо флотационного хлористого калия использовали галургический состава: KCl - 98,4%, NaCl - 1,3% прочие примеси (H₂O, H.O., MgCl₂, CaSO₄) - остальное, а на приготовление суспензии хлорида калия с Ж:Т = 3 использовали жидкую фазу, полученную после выделения двойной соли. Раствор осветляли только на песчаном фильтре.

После осуществления способа получили продукт состава: K₂O - 52,1%, Cl^- - 0,08% в количестве 603,0 мас.ч./ч, H.O. - отсутствует. После промывки продукта на фильтре в кристаллизате хлорид-иона не обнаружено.

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из сульфата аммония и хлорида калия в водной среде. Способ включает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия-аммония и переработку полученной жидкой фазы. Двойные соли растворяют в оборотном нагретом растворе, раствор осветляют от нерастворимых и охлаждают с выделением в твердую фазу целевого продукта, который отделяют от раствора и сушат, а раствор, в основном, направляют на приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду, полученный оборотный раствор нагревают и используют для растворения двойной соли. Оборотный раствор нагревают преимущественно до 95-105^oС, а осветленный раствор охлаждают преимущественно до температуры 25-35^oС. На приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония отбирают преимущественно 70-90% охлажденного раствора, полученного после выделения целевого продукта. При использовании охлажденного раствора только на стадии растворения сульфата аммония суспензию хлорида калия готовят на жидкой фазе со стадии получения двойной соли. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сульфата калия, включающий взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с последующим выделением двойной соли сульфатов калия - аммония и переработку полученной жидкой фазы, отличающийся тем, что двойные соли растворяют в оборотном нагретом растворе, раствор осветляют от нерастворимых и охлаждают с выделением в твердую фазу целевого продукта, который отделяют от раствора и сушат, а раствор, в основном, направляют на приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония, а в оставшуюся часть добавляют воду, полученный оборотный раствор нагревают и используют для растворения двойной соли. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оборотный раствор нагревают преимущественно до 95 - 105^oC, а осветленный раствор охлаждают преимущественно до температуры 25 - 35^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на приготовление суспензии хлорида калия и(или) раствора сульфата аммония отбирают преимущественно 70 - 90% охлажденного раствора, полученного после выделения целевого продукта. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании охлажденного раствора только на стадии растворения сульфата аммония суспензию хлорида калия готовят на жидкой фазе со стадии получения двойной соли.