СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F8/04 C08C19/02 

Данное изобретение относится к способу селективного гидрирования ненасыщенных полимеров, которые содержат как углерод-углеродные двойные связи, так и ароматические кольца, и комплексу катализаторов для проведения такого гидрирования.

Двойные связи ненасыщенных полимеров применяются, например, в способе вулканизации эластомеров, во время которого имеет место межмолекулярное химическое сшивание посредством этих ненасыщенных двойных связей и улучшаются свойства эластомеров, например, они становятся механически и химически более прочными, и получают технически годные к употреблению каучукоподобные продукты. С другой стороны, ненасыщенные связи, в частности, олефиновые углерод-углеродные связи, которые остаются или которые умышленно оставляют в конечном продукте вследствие способности к переработке или свойств конечного продукта, неблагоприятны для полимерного продукта. Эти неблагоприятные свойства, например, низкую стойкость к атмосферному воздействию, стойкость против теплового старения или озоностойкость, можно улучшить селективным гидрированием олефиновых двойных связей полимера.

Полимеры, подходящие для применения в этом способе, предпочтительно являются полимерами сопряженных диолефинов, в частности их сополимерами, которые получают из этих диолефинов и винилароматических углеводородов. Они могут быть статистическими или блок-сополимерами или их комбинациями, в которых конформация полимера может быть линейной, звездообразной или радикальной. Полимеры, особенно подходящие для данного изобретения, являются блок-сополимерами бутадиена и стирола. Продукты гидрирования блок-сополимеров стирола и бутадиена с чередованием блоков полистирол-полибутадиен-полистирол (так называемых SBS-полимеров), экономически значительно более ценные, чем исходный материал, поскольку гидрированный продукт термопластичен и его можно использовать повторно, что нельзя делать с SBS-каучуком, который сшит, т.е. вулканизирован, серой или пероксидами.

Катализатор должен быть так называемым гомогенным соединением и не должен быть связан с твердым носителем, чтобы он имел доступ ко всем частям полимерной молекулы и чтобы был способен гидрировать в ней любые олефиновые углерод-углеродные двойные связи.

Обычно катализаторы, применяемые во многих реакциях гидрирования полидиенов, были металлами группы VIII периодической таблицы элементов или их соединениями. Они включают соединения никеля, кобальта, платины и палладия. Их использование ограничивалось высокой ценой этих соединений и/или катализом реакций разложения полимеров, вызванным их остатками, так что было необходимо удалять остатки катализатора из гидрированного полимера.

Часто наряду с указанными выше соединениями для промотирования или некоторым другим образом улучшения действия подходящего катализатора применяют сокатализатор. Подходящие соединения включают алкилалюминиевые соединения, описанные в патентах США 3 696 088 и США 4 107 236.

Наблюдали, что металлоценовые соединения служат также в качестве соединений, которые гидрируют полимеры. Их действие вполне эффективно, и, таким образом, не всегда необходимо удалять их остатки из конечного продукта, и качество продукта не страдает. В этом случае для промотирования действия соединения-катализатора необходим также сокатализатор, например, алкилалюминиевые соединения, алкиллитиевые соединения и реактивы Гриньяра. Сокатализатор, применяемый наряду с титаноценовым соединением, который был бисциклопентадиенилтитандигалогенидом, был в соответствии с заявкой на патент ЕР 532 099 алкилбензоатом и в соответствии с ЕР 471 415 соединениями щелочных металлов, в частности соединениями алкил-Li. В соответствии с заявкой на патент ЕР 434 469, SBS-полимер гидрируют при помощи цирконоцена и металлического комплексного сокатализатора. Получение комплекса металлов, который содержит соединения Li и Al, однако, проводят очень громоздким и требующим много времени способом In situ.

Способ в соответствии с данным изобретением характеризуется тем, что катализатор, применяемый в реакции гидрирования, является новым комплексом металлоцен/сокатализатор, который образуют из комплекса металлоцена и алюмоксана. Применяемый предшественник металлоценового компонента предпочтительно является цирконоценовым соединением формулы (Ar)₂ZrR₂, где Ar является циклопентадиенильной или инденильной группой, которая может также быть замещена (обычно алкильной группой), и R представляет собой галоген, алкильную или арильную группу, предпочтительно хлор, низшую алкильную группу, например, метил, или бензильную группу. Применяемый сокатализатор является алюмоксановым соединением, которое содержит одну или несколько групп -Al(R)-O-, которые имеют низшую алкильную группу, предпочтительно метальную группу. Метилалюмоксан (МАО) часто доступен в виде 10-30%-ного раствора в толуоле, в этом случае содержание алюминия в растворе составляет приблизительно 5-15%.

Комплекс катализаторов гомогенный, так что даже те углерод-углеродные двойные связи, которые находятся в середине молекулы полимера, часто в стерически трудном положении, а не только двойные связи, которые находятся в концевых положениях, могут становиться гидрированными. Комплекс катализаторов также проявляет селективность, и ненасыщенные связи ароматического кольца не гидрируются.

Гидрирование ненасыщенных полимеров при помощи комплекса катализаторов в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с предыдущими способами данной области быстрое и легкое. Реакцию гидрирования проводят следующим образом: сначала полимер растворяют в подходящем растворителе, причем эту операцию на всем протяжении гидрирования проводят в инертной атмосфере. Подходящие растворители включают ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол, или алифатические углеводороды, например, пентан, гексан и гептан. Затем в раствор полимера добавляют газообразный водород, и водород восстанавливает олефиновые двойные связи обрабатываемого полимера присоединением к ним водорода. Температура гидрирования может быть 30-300^oC, предпочтительно 70-120^oC. Если температура ниже 30^oC, активность катализатора низкая и реакция гидрирования может идти слишком медленно. Если температура выше 300^oC, могут иметь место побочные реакции и деструкция полимера и даже может начаться гидрирование ароматического кольца. Давление водорода во время гидрирования может быть в диапазоне 5-50 атм. Если давление ниже, реакция гидрирования будет медленной и будет достигнуто незначительное гидрирование или гидрирования вообще не будет. Давление ниже этого предела может привести к побочным реакциям и деструкции полимера. Предпочтительное давление 15-25 атм. Концентрация комплекса катализаторов в растворе реакции гидрирования составляет 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,2-2 мас.%. Когда количество катализатора поддерживают в этом пределе, в частности, олефиновые двойные связи могут гидрироваться селективно, совсем без затрагивания ароматических связей.

Примеры воплощения гидрирования блок-сополимеров стирола и бутадиена с чередованием блоков полистирол-полибутадиен-полистирол (SBS) описываются ниже. В этих примерах толуол использовали в качестве растворителя для полимера и в качестве среды для проведения реакции. Большинство двойных связей реагировали в течение приблизительно 15 минут с начала реакции, но чтобы гарантировать полноту реакции, реакцию продолжали в течение 40-150 минут.

Примеры 1-4.

5,0 г SBS-полимера (так называемого звездообразного блок-сополимера бутадиена и стирола, имеющего молекулярную массу приблизительно 135000 г/моль) загружали в реактор и добавляли 100 мл толуола. Комплекс катализаторов получали смешиванием в инертной атмосфере указанного в таблице 1 количества предшественника катализатора, который был цирконоценовым соединением, указанным в табл. 1, и сокатализатора, который всегда был метилалюмоксаном. В комплексе катализаторов отношение Al/Zr было приблизительно 118 (точная величина приводится в табл. 1). Температуру реакционной смеси поднимали до 90^oC и реактор три раза заполняли водородом, затем давление водорода поднимали до 20 атм. Гидрирование продолжали в течение 40 минут. Продукт промывали 0,1 н раствором HCl и затем несколько раз водой, выделяли перегонкой с водяным паром и сушили. Степень гидрирования продукта определяли ЯМР-спектроскопией, результаты приводятся в табл. 1. На основании ЯМР-спектров не наблюдали совсем гидрирования ароматических колец. Селективность гидрирования устанавливали также по гидрированию мономерного стирола и анализу образца при помощи GS-MC. Отмечали, что в применяемых условиях ароматическое кольцо не становилось гидрированным.

Cp₂ZrCl₂ - бисциклопентадиенил-Zr-дихлорид
(Me₂Cp)₂ZrCl₂ - бисдиметилциклопентадиенил-Zr-дихлорид
(n-BuCp)₂ZrCl₂ - бисди-n-бутилциклопентадиенил-Zr-дихлорид
(Ind)₂ZrCl₂ - бисинденил-Zr-дихлорид
Пример 5.

Способом, описанным в примере 1, реакцию гидрирования проводили на аналогичном полимере. Комплекс катализаторов образовали из бисинденил-Zr-дибензила (3,14 ммоль/100 г полимера) и метилалюмоксана (3,60 г). Таким образом, отношение Al/Zr в комплексе было 117. Достигнутая степень гидрирования полимера была 80%.

Примеры 6-10
В этих примерах исследовали влияние количества сокатализатора, применяя способ гидрирования и SBS-полимер, описанные в примере 1. Комплекс катализаторов образовали из бисциклопентадиенил-Zr-дихлорида и метилалюмоксана. Реакцию гидрирования продолжали в течение приблизительно 150 минут. Количества цирконоценового катализатора и сокатализатора, отношение Al/Zr в комплексе, температура гидрирования и давление водорода, а также степень достигнутого гидрирования приводятся в табл. 2.

На основе этих примеров построили фиг. 1, в которой степень гидрирования изображается как функция отношения Al/Zr в комплексе катализаторов.

Примеры 11-14.

В этих примерах исследовали влияние количества катализатора, т.е. цирконоценового соединения, когда цирконоценовым соединением был бисциклопентадиенил-Zr-дихлорид. Реакцию гидрирования проводили, применяя способ, описанный в примере 1. В табл. 3 показываются реальные и пропорциональные количества цирконоценового соединения, отношения Al/Zr в комплексе и достигнутая степень гидрирования.

Изобретение относится к селективному гидрированию ненасыщенных полимеров, в частности эластомерных полимеров, которые содержат ароматические кольца и углерод - углеродные двойные связи, например, полимеров, полученных из стирола и бутадиена. В этом случае молекула полимера содержит двойные связи во внутренних и конечных группах, а также ненасыщенные связи в ароматических кольцах. В соответствии с изобретением гидрируются только ненасыщенные концевые и внутренние связи, в результате чего улучшается теплостойкость и стойкость к атмосферному воздействию продукта. Обычно гидрирование проводили при помощи никелевых и кобальтовых катализаторов, но в данном изобретении было отмечено, что каталитический комплекс металлоцен/алюмоксан не только катализирует реакцию полимеризации олефиновых соединений, но также катализирует селективное гидрирование ненасыщенных полимеров, предпочтительно блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ селективного гидрирования полимеров, которые содержат ароматические и олефиновые углерод-углеродные связи, отличающийся тем, что используют катализатор, который является композицией, составленной из металлоценового соединения и алюмоксана, содержащего низшую алкильную группу, причем металлоценовое соединение в композиции находится в соответствии с формулой I Ar₂ZrR₂, где Ar представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу и R является галогеном, низшей алкильной или бензильной группой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрируемый полимер является полимером винилового ароматического углеводорода и сопряженного диолефинового углеводорода. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидрируемый полимер является полимером стирола и бутадиена, предпочтительно блок-сополимером стирол-бутадиен-стирол. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что металлоценовое соединение комплекса катализаторов является бисциклопенатадиенил-Zr-дихлоридом, бисдиметилциклопентадиенил-Zr-дихлоридом, бисди-n-бутилинденил-Zr-дихлоридом или бисинденил-Zr-дихлоридом. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что алюмоксановое соединение в комплексе катализаторов является метилалюмоксаном. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что молярное отношение алюминия к цирконию в комплексе катализаторов составляет 50 - 500, предпочтительно 100 - 300. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что количество комплекса катализаторов в растворе для гидрирования составляет 0,1 - 5 мас.%, предпочтительно 0,2 - 2 мас.%. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 30 - 300^oC, предпочтительно 70 - 120^oC. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что гидрирование проводят при давлении 5 - 50 атм, предпочтительно 15 - 25 атм. 10. Каталитический комплекс для восстановления олефиновой углерод-углеродной двойной связи в ненасыщенных полимерах, имеющих олефиновые двойные связи и ароматические кольца, отличающийся тем, что включает алюмоксан, содержащий низшую алкильную группу, и металлоценовое соединение, которое имеет общую формулу I Ar₂ZrR₂, где Ar представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу и R является галогеном, низшей алкильной или бензильной группой. 11. Каталитический комплекс по п.10, отличающийся тем, что металлоценовое соединение является бисциклопентадиенил-Zr-дихлоридом, бисдиметилциклопентадиенил-Zr-дихлоридом, бисди-n-бутилинденил-Zr-дихлоридом или бисинденил-Zr-дихлоридом. 12. Каталитический комплекс по п.10 или 11, отличающийся тем, что алюмоксановое соединение в комплексе является метилалюмоксаном. 13. Каталитический комплекс по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что молярное отношение алюминия к цирконию в комплексе катализаторов составляет 50 - 500, предпочтительно 100 - 300. 14. Каталитический комплекс по любому из пп.10 - 13, отличающийся тем, что количество комплекса катализаторов в растворе для гидрирования составляет 0,1 - 5 мас.%, предпочтительно 0,2 - 2 мас.%.