СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННОГО КАУЧУКА Российский патент 2000 года по МПК C08F8/04 C08C19/02 

Изобретение относится к способу получения гидрированных каучуков. Более конкретно, оно относится к способу получения гидрированных каучуков, который обеспечивает легкую и эффективную деактивацию живого полимера перед стадией гидрирования.

Полимеры, имеющие олефиновые двойные связи, являются совершенно типовыми в резиновой промышленности. Наличие ненасыщенности обеспечивает вулканизацию полимера, но снижает атмосферостойкость. По этой причине каучуки часто гидрируются. Способ получения гидрированных каучуков обычно осуществляется в соответствии со следующей последовательностью:
- полимеризация мономеров с использованием известных способов полимеризации, таких как анионная полимеризация, катионная полимеризация, координационная полимеризация, радикальная полимеризация и т.д. в эмульсии, растворе или массе;
- полученный полимер обрабатывается водой для дезактивации катализатора и очистки полимера при испарении растворителя;
- полимер сушится и растворяется в инертном растворителе, в котором он гидрируется при использовании соответствующего катализатора.

Этот способ дает очень высококачественный полимер, но является слишком дорогостоящим. Действительно, он требует испарения растворителя, используемого на стадии полимеризации, а полимер перед гидрированием требует стадию тщательной сушки. Поскольку растворитель, используемый на стадии полимеризации, может также использоваться на стадии гидрирования, предлагается проводить гидрирование на живом полимере (смотри патент США 4501857). Однако этот способ имеет недостаток в том, что полимер, будучи еще реакционноспособным, может продолжать полимеризоваться в условиях, которые не контролируются, и может подвергаться побочным реакциям, которые ухудшают качество конечного продукта. Кроме того, вязкость живых полимеров является слишком высокой и требует высокого энергопотребления.

В патенте США 5039755 и патенте ЕР 0549063 предлагается также деактивировать живой полимер реакцией с водородом, но недостатками этого способа являются время, необходимое для завершения реакции водорода, т.е., указанные 20 мин, и необходимость регулирования количества образованного LiH, слишком малого для высокой молекулярной массы и слишком большого для низкой молекулярной массы.

Заявителями было неожиданно установлено, что можно получить гидрированный полимер, имеющий очень хорошие свойства, и одновременно заметно снизить стоимость способа с простой каталитической системой.

Способ настоящего изобретения характеризуется следующими стадиями:
а) полимеризация в растворе мономеров в присутствии алкила лития с получением сополимеров диенов с сопряженными двойными связями,
в) введение в реакционную смесь дезактивирующего соединения, выбранного из следующих классов R-OH, R-COOH, R'_n-Si- Cl_4-n, R'_n-Sn-Cl_4-n с n = 0 - 3, включая крайние значения, в количестве эквивалентов, которое, по крайней мере, равно количеству катализатора полимеризации, где R-C₂-C₂₀-алкильная группа, необязательно, содержащая одну или более полярных функциональных групп, выбранных из C-OH, COOH, и таких, что соединение имеет отношение растворимость в воде / растворимость в растворителе гидрирования выше 49 и/или точку кипения выше 110^oC; R'-C_1-20-алкил или C_6-20-арил,
с) гидрирование дезактивированного полимера путем введения в смесь катализатора гидрирования и выдержки смеси под давлением водорода непрерывным, полунепрерывным или периодическим способом с использованием реакторов с перемешиванием, трубчатых или с циркуляцией.

Полимеры или сополимеры диенов с сопряженными двойными связями, полученные на стадии а), предпочтительно, имеют среднюю молекулярную массу между 500 и 1000000. Предпочтительными являются сополимеры диена с сопряженными двойными связями, такого как 1,3-бутадиен или изопрен, с винилароматическими соединениями, такими как стирол или альфа-метилстирол. Эти полимеры включают статистические сополимеры, в которых сомономеры распределяются произвольно по полимерной цепи, внутренние сополимеры и чистые или последовательные блок-сополимеры.

Блок-сополимеры являются особенно интересными, поскольку некоторые из них являются термопластичными эластомерами, полезными с точки зрения промышленности. Такие блок-сополимеры состоят из
а) по крайней мере, одного полимерного блока А, полученного полимеризацией ароматического углеводорода, содержащего винильную группу, такого, как стирол и альфа-метилстирол, и
в) по крайней мере, одного полимерного блока В, полученного полимеризацией диена с сопряженными двойными связями, такого как 1,3-бутадиен или изопрен.

Блок-сополимерами, предпочтительно используемыми в настоящем изобретении, являются блок-сополимеры, содержащие от 10 до 90 мас.% винилароматического углеводорода. Особенно предпочтительными являются такие сополимеры, у которых содержание 1,2-винильных связей в единице диена с сопряженными двойными связями составляет между 25 и 75 мас.%. Когда гидрируются блок-сополимеры с этими характеристиками, полидиеновые блоки превращаются в полиолефиновые блоки, имеющие характеристики, подобные термопластичным эластомерам большого промышленного значения.

На стадии в) дезактивирующее соединение R-OH или R-COOH имеет, предпочтительно, очень хорошую растворимость в воде и/или точку кипения выше 100^oC. Когда соединение R-ОН или R-СООН удовлетворяет этим условиям, его легко отделить от растворителя полимеризации-гидрирования. Предпочтительным спиртом в качестве дезактивирующего соединения являются этиленгликоль и 2-метил-2,4-пентандиол.

В качестве примеров соединений, возможных для использования в изобретении могут быть приведены следующие:
2-гидроксимасляная кислота (265^oC),
2-гидрокси-3-метилмасляная кислота (124,5^oC), изомасляная кислота 153^oC, пентановая кислота (186^oC), пентадионовая кислота (302,4^oC), метилянтарная кислота (115^oC), этилмалоновая кислота. (160^oC, 1,6-гександиол (250^oC), 1,7-гептандиол (262^oC), 2,2,4-триметил-1,2-пентандиол (твердый), 1,4-пентандиол (220^oC при 715 мм рт. ст.), 1,5-пентандиол (260^oC), 2,3-пентандиол (187,5^oC), 2-метил-2,4-пентандиол (197^oC), 3-метил-2,4-пентандиол (211^oC), 1,2-бутандиол (190,5^oC), 1,4-бутандиол (235^oC), 2,3 бутандиол (182,5^oC, 3-метил-1,3-бутандиол (202,3^oC), 2-метил-2,3-бутандиол (175^oC), этилен-гликоль (198^oC).

Когда дезактивирующее соединение выбирается из соединений общей формулы R'_n-Si Cl_4-n, R'_n-SnCl_4-n, оно сохраняет связь с полимерной цепью, и при использовании соединений, содержащих более 2 атомов хлора, можно получить звездчатые полимеры.

На стадии с) можно использовать любой катализатор, который может селективно гидрировать олефиновые двойные связи без гидрирования ароматического кольца, когда оно присутствует. Предпочтительными катализаторами являются титаноценовые соединения, как описано, например, в патентах ЕР-А-601953, ЕР-А-545844, US-А-4763714 и US-A-4501857, раскрытие сущности которых приводится здесь в качестве ссылки. Наиболее предпочтительными катализаторами являются катализаторы общих формул Cp₂Ti(PhOR)₂ и Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂, где R - (C₁-C₄)-алкил, как описано в патенте ЕР-А-601953. Эти катализаторы не требуют использования сокатализатора и еще имеют очень высокую активность и селективность при гидрировании олефиновых двойных связей.

В способе описанное в настоящем изобретении соединение, образованное на стадии дезактивации реакцией активности лития, не мешает активности катализатора, гидрирования. Количество этого образованного соединения зависит от молекулярной массы полимера, так что способ гидрирования данного изобретения не зависит от молекулярной массы гидрируемого полимера.

Использование в данном изобретении дезактивированного полимера позволяет хранить полимер в инертной атмосфере, потому что стадия гидрирования не зависит от времени, прошедшего после стадии полимеризации. Этот факт является преимуществом с промышленной точки зрения, делающим способ более гибким.

Продукты гидрирования могут быть легко отделены от используемого растворителя с помощью известных способов, таких как дистилляция, осаждение и т. д. В частности, частично и полностью гидрированные полимеры и сополимеры могут быть отделены от растворителя следующими способами:
1) Контактированием гидрированного раствора с полярным растворителем, таким как ацетон, метанол и тому подобное, который, будучи плохим растворителем полимера, вызывает осаждение последнего и позволяет его физическое отделение.

2) Контактированием гидрированного раствора с водой и паром и удалением растворителя испарением, отделением воды и сушкой полимера.

3) Прямым испарением растворителя.

Способ получения гидрированных каучуков согласно изобретению ниже иллюстрируется с помощью примеров.

Примеры.

Гидрируемые полимеры получаются анионной полимеризацией в смеси циклогексан/н-гексан с использованием н-бутиллития в качестве инициатора полимеризации и тетрагидрофурана в качестве полярного модификатора. Используемыми мономерами являются стирол и 1,3-бутадиен. Из полимерного цемента берутся образцы для анализа. Определяется процентное содержание бутадиена, стирола, содержание 1,2-винильных связей и средняя молекулярная масса.

Все гидрирования выполняются в реакторе с перемешиванием при барботировании водорода через полимерный раствор. Указанный раствор во всех случаях является результатом стадии полимеризации без какой-либо обработки. Используемыми катализаторами гидрирования в примерах являются Cp₂Ti(PhOCH₃)₂ или Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂, и они вводятся в реактор в растворе в смеси циклогексан/тетрагидрофуран.

Течение реакций гидрирования прослеживается по скорости потока водорода, требуемой реакцией, когда эта скорость равняется нулю, реакция завершается. Конечная степень гидрирования определяется методом протонного ядерно-магнитного резонанса (¹H-ЯМР). Процент гидрирования относится к полибутадиеновой фракции, гидрирование ароматических колеи полистирольной фракции не наблюдается ни в одном случае.

Гидрированные полимеры извлекаются из раствора посредством коагуляции в смеси вода-пар, с извлечением испарением и последующей конденсацией растворителя реакции. Затем полимеры сушатся.

Пример 1. Гидрирование низкомолекулярного полимера, дезактивированного 2-метил-2,4-пентадиолом.

В двухлитровом реакторе получается сополимер полистирол-полибутадиен-полистирол (SBS) в 10 мас.% концентрации. Дезактивация живого полимера выполняется путем введения 2-метил-2,4-пентандиола в мольном соотношении спирт/активный Li = 0,5, так что все атомы Li остаются неактивными. Реакция завершается менее, чем за 1 мин. В полимере содержится 27 мас.% стирола, 40,4 % (относительно общего полибутадиена) 1,2- полибутадиена, и среднечисленная молекулярная масса (М_n) равняется 48200.

Этот раствор нагревается до 90^oС начальной температуры реакции гидрирования, вводится 0,25 ммоля катализатора гидрирования на 100 г полимера, и реактор спрессовывается 8 кг/см² водорода. Потребление водорода заканчивается через 45 мин. Степень гидрирования равняется 99,6%.

Пример 2. Гидрирование высокомолекулярного полимера, дезактивированного 2-метил-2,4- пентандиолом.

SBS-сополимер получается в 20-литровом реакторе аналогично примеру 1, но с необходимым количеством инициатора полимеризации для получения высокомолекулярного полимера. В результате анализа в полимере содержится 35,5 мас.% стирола и виниловое добавление в полибутадиене 42,4%, и молекулярная масса М_n = 190800.

Реакция гидрирования инициируется при температуре 100^oC, причем используется количество катализатора гидрирования 0,15 ммоля на 100 г полимера и давление водорода 15 кг/см². Общее время реакции равняется 62 мин, и степень гидрирования достигается 99,9%.

Пример 3. Гидрирование полимера, дезактивированного этиленгликолем.

SBS-сополимер получается в 20-литровом реакторе аналогично примеру 1, за исключением того, что дезактивирующим соединением является этиленгликоль в мольном соотношении этиленгликоль/активный литий = 0,5, так что активный литий не остается в полимере. Концентрация полимера равняется 17 мас.% Содержание стирола равняется 29,7 мас.%, 1,2-полибутадиена по отношению к общему полибутадиену - 38,9%, и молекулярная масса М_n = 73280.

Этот полимерный раствор подвергается реакции гидрирования при давлении водорода 15 кг/см², причем начальная температура равняется 85^oC. Реакция завершается за 45 мин при использовании количества катализатора 0,14 ммоля на 100 г полимера. Конечная степень гидрирования равняется 99,8%.

Пример 4. Гидрирование полимера, дезактивированного неспиртовым соединением (хлортриметилсиланом).

SBS-сополимер получается в 20-литровом реакторе аналогично примеру 1, за исключением того, что соединением, использованным для окончания полимеризации, является (CH₃)₃SiCl в мольном соотношении с активным литием, равным 1. Концентрация полимера равняется 10 мас.%. В результате анализа в полимере содержится 27,2 % стирола, 44,1% 1,2-связей в полибутадиене, и М_n = 58000.

Реакция гидрировния данного полимерного раствора инициируется при температуре 90^oC, давление поддерживается при 10 кг/см², и используется количество катализатора 0,25 ммолей на 100 г полимера. Через 75 мин реакции достигается уровень гидрирования 99,1%.

Пример 5. Гидрирование звездчатого полимера.

Стирол и бутадиен последовательно полимеризуются в 2-литровом реакторе с использованием н-бутиллития в качестве инициатора и тетрагидрофурана в качестве полярного модификатора с получением живого сополимера стирол-бутадиена, который подвергается реакции с CI₄Si в качестве связующего агента в течение 5 мин, с получением SBS-сополимера в форме звезды с 4-мя лучами. Содержание стирола в полимере равняется 29,7%, содержание винила в полибутадиене 42,5%, и М_n = 93400. Процент связывания равняется 96,5%.

Этот полимер гидрируется в таком же растворе при начальной температуре 90^oC, давлении водорода 8 кг/см² и количестве катализатора гидрирования 0,25 ммоля на 100 г полимера. Время реакции равняется 40 мин. Степень гидрирования равняется 99,8%. В гидрированном полимере сохраняется молекулярное распределение исходного полимера без какого-либо разъединения.

Рассматривается способ получения гидрированных каучуков, который обеспечивает легкую и эффективную дезактивацию живого полимера перед стадией гидрирования. Дезактивация живого полимера осуществляется с использованием соединений с очень хорошей растворимостью в воде общих формул R-OH, R-COOH, где R - C_2-20-алкильная группа, необязательно содержащая одну или более полярных функциональных групп, выбранных из C-OH, COOH, и R'-C_1-20-алкил или C_6-20-арил. Катализаторами, используемыми в гидрировании дезактивированного полимера, являются титаноценовые соединения, причем наиболее предпочтительными являются соединения общих формул Cp₂Ti(PhOCH₃)₂ и Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂. 1 с. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гидрированного каучука, включающий следующие стадии: A) полимеризация в растворе одного или более мономеров в присутствии алкила лития с получением полимеров или сополимеров диенов с сопряженными двойными связями; B) введение в реакционную смесь соединения, выбранного из следующих классов: R - OH, R - COOH, в количестве эквивалентов, которое по крайней мере равно количеству катализатора полимеризации, где R - C_2-20-алкильная группа, необязательно содержащая одну или более полярных функциональных групп, выбранных из C - OH, COOH, и так, что соединение имеет соотношение растворимость в воде/растворимость в углеводородном растворителе выше 49 и точку кипения выше 110^oC; C) гидрирование дезактивированного полимера путем введения в смесь катализатора гидрирования и поддержания смеси под давлением водорода непрерывным, полунепрерывным или периодическим способом с использованием реакторов с перемешиванием, трубчатых или с циркуляцией. 2. Способ по п.1, где на стадии B) дезактивирующее соединение выбирают из этиленгликоля и 2-метил-2,4-пентандиола. 3. Способ по п.1 или 2, где на стадии A) получаются сополимеры диена с сопряженными двойными связями, такого, как 1,3-бутадиен или изопрен, с винилароматическими соединениями, такими, как стирол и альфа-метилстирол. 4. Способ по п.3, где на стадии A) получается бутадиенстирольный блок-сополимер. 5. Способ по пп.1 - 4, где средняя молекулярная масса полимера составляет 500 - 1000000. 6. Способ по пп.1 - 5, где используемым на стадии C) катализатором является титаноценовое соединение, необязательно в присутствии сокатализатора. 7. Способ по п.5, где используемый катализатор выбирается из Cp₂Ti(PROR)₂ и Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂, где R - C₁ - C₄-алкил.