КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК B01J31/22 C08F8/04 C07F7/28 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для гидрирования и к способу селективного гидрирования (ниже иногда упоминается просто как "гидрирование") соединения, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь (ниже иногда упоминается просто как «олефиновое соединение»), с использованием этой композиции катализатора для гидрирования.

Уровень техники

Обычно, как правило, в качестве катализатора для гидрирования, который используется на стадии гидрирования олефинового соединения, известны катализаторы в виде гетерогенной системы и катализаторы в виде гомогенной системы.

Хотя приведенные выше катализаторы в виде гетерогенной системы широко используются в промышленном масштабе, эти катализаторы в виде гетерогенной системы, как правило, имеют более низкую активность, чем упомянутые выше катализаторы в виде гомогенной системы, и имеют ту проблему, что являются экономически неэффективными, поскольку катализаторы в виде гетерогенной системы должны использоваться в большом количестве для желаемой реакции гидрирования, и реакция происходит при высокой температуре и при высоком давлении.

С другой стороны, поскольку реакция гидрирования с использованием упомянутых выше катализаторов в виде гомогенной системы обычно протекает в гомогенной системе, имеются те особенности, что катализаторы в виде гомогенной системы имеют более высокую активность, требуют меньшего количества используемого катализатора и могут осуществлять гидрирование при более низкой температуре и при более низком давлении, по сравнению с катализаторами в виде гетерогенной системы. Однако катализаторы в виде гомогенной системы имеют те недостатки, что приготовление катализатора является сложным, стабильность самого катализатора, нельзя сказать, чтобы была достаточной, воспроизводимость результатов является плохой и имеется тенденция к осуществлению побочных реакций. Кроме того, катализаторы в виде гомогенной системы также имеют ту проблему, что не получается достаточная активность гидрирования при гидрировании алкил-замещенной олефиновой ненасыщенной двойной связи, имеющей стерическое затруднение.

С учетом указанного выше, в настоящее время имеется потребность в разработке катализатора гидрирования, который имеет высокую активность и которым легко манипулировать.

В дополнение к этому, что касается полимера, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь, хотя ненасыщенная двойная связь преимущественно используется при вулканизации и тому подобное, из-за этой двойной связи полимер также имеет недостатки, связанные с плохой стабильностью, например, с термостойкостью и стойкостью к окислению. Этот недостаток, связанный с плохой стабильностью, по существу преодолевается посредством гидрирования полимера для удаления ненасыщенных двойных связей в полимерной цепи.

Однако при гидрировании полимера, по сравнению с гидрированием низкомолекулярного соединения, полимер сильнее зависит от вязкости реакционной системы, стерического затруднения полимерной цепи, и тому подобное, что делает гидрирование более сложным. В дополнение к этому, имеется тот недостаток, что по окончании гидрирования очень сложно физически удалять катализатор и по существу невозможно полностью выделить катализатор.

Как описано выше, в течение продолжительного времени имеется проблема получения катализатора для гидрирования, который является экономически эффективным, не должен использоваться в большом количестве, имеет высокую стабильность при хранении, может демонстрировать достаточную активность гидрирования даже при гидрировании олефиновых ненасыщенных двойных связей, имеющих стерическое затруднение, и может легко отделяться и удаляться после гидрирования.

При рассмотрении этой проблемы, патентная литература 1 и 2 описывает способ гидрирования олефинового соединения с использованием сочетания конкретного титаноценового соединения и алкиллития. Патентная литература 3 и 4 описывает способ гидрирования олефинового ненасыщенного (со)полимера с использованием сочетания металлоценового соединения и органического соединения алюминия, цинка и магния. Патентная литература 5 и 6 описывает способ гидрирования полимера с активными центрами, содержащего олефиновые ненасыщенные группы, с использованием сочетания конкретного титаноценового соединения и алкиллития.

Кроме того, патентная литература 7 описывает способ гидрирования олефиновой двойной связи в полимере, содержащем группы с олефиновой ненасыщенной двойной связью, с использованием сочетания конкретного титаноценового соединения и алкоксилития. Отметим, что этот способ также требует дорогостоящего органического соединения металла в дополнение к алкоксилитию в качестве восстановителя.

В дополнение к этому, патентная литература 8 описывает способ гидрирования полимера, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь, с использованием сочетания конкретного титаноценового соединения, олефинового соединения и восстановителя.

В дополнение к этому, патентная литература 9 описывает способ гидрирования олефинового соединения с использованием сочетания металлоценового соединения, имеющего пентаметилциклопентадиенильную группу, в которой все пять атомов водорода циклопентадиенильной группы замещены метильной группой, и восстанавливающего агента.

Кроме того, патентная литература 10 и 11 описывает способ гидрирования олефинового соединения с использованием композиции катализатора для гидрирования, которая содержит конкретное титаноценовое соединение, восстановитель, полимер, содержащий олефиновую ненасыщенную двойную связь, и полярное соединение.

Кроме того, патентная литература 12 описывает способ гидрирования олефинового соединения с использованием композиции катализатора для гидрирования, которая содержит конкретное металлоценовое соединение и соединение, выбранное из сопряженного диенового мономера, ацетиленового соединения и ацетиленового мономера.

Список цитирований

Патентная литература

Патентная литература 1: Выложенный патент Японии № 61-33132.

Патентная литература 2: Выложенный патент Японии № 1-53851.

Патентная литература 3: Выложенный патент Японии № 61-28507.

Патентная литература 4: Выложенный патент Японии № 62-209103.

Патентная литература 5: Выложенный патент Японии № 61-47706.

Патентная литература 6: Выложенный патент Японии № 63-5402.

Патентная литература 7: Выложенный патент Японии № 1-275605.

Патентная литература 8: Выложенный патент Японии № 2-172537.

Патентная литература 9: Выложенный патент Японии № 4-96904.

Патентная литература 10: Выложенный патент Японии № 08-33846.

Патентная литература 11: Выложенный патент Японии № 08-41081.

Патентная литература 12: Выложенный патент Японии № 2004-269665.

Сущность изобретения

Техническая проблема

Однако ни одна из описанных выше предлагаемых технологий не предлагает достаточных свойств в качестве катализатора для гидрирования.

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание композиции катализатора для гидрирования, которая может гидрировать соединение, содержащее олефиновую ненасыщенную двойную связь (включая полимер, содержащий олефиновую ненасыщенную двойную связь), с экономическим преимуществом, которая имеет превосходную стабильность при хранении и хорошие свойства при подаче, и которая может давать в результате полимер, имеющий превосходные свойства отсутствия пожелтения на стадии гидрирования.

Решение проблемы

В результате интенсивных исследований с целью решения проблем описанного выше современного уровня техники, авторы настоящего изобретения обнаружили, что проблемы описанного выше современного уровня техники можно решить с помощью композиции катализатора для гидрирования, содержащей заранее определенное титаноценовое соединение (A), соединение, содержащее заранее определенный элемент (B), заранее определенный ненасыщенный полимер (C) и заранее определенное полярное соединение (D), с указанием диапазона массового отношения компонента (C) к компоненту (A) ((C)/(A)) и диапазонов массового отношения компонента (D) к компоненту (A) ((D)/(A)), и тем самым выполнили настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение является следующим.

[1]

Композиция катализатора для гидрирования, содержащая компоненты (A), (B), (C) и (D), показанные ниже,

где массовое отношение (C) к (A) ((C)/(A)) находится в пределах от 0,1 до 4,0, и

где массовое отношение (D) к (A) ((D)/(A)) находится в пределах от 0,01 до 1,00, и

(A) представляет собой титаноценовое соединение, представленное следующей общей формулой (1),

,

где R⁵ и R⁶ представляют собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, арилоксигруппы, алкоксигруппы, группы галогена и карбонильной группы, и R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными. R¹ и R² представляют собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из водорода и углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, и R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными, при условии, что не все R¹ и R² представляют собой атомы водорода или не все они представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода,

(B) представляет собой соединение, содержащее один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов Li, Na, K, Mg, Zn, Al и Ca,

(C) представляет собой ненасыщенный полимер, имеющий молекулярную массу 400 или меньше, и

(D) представляет собой полярное соединение.

[2]

Композиция катализатора для гидрирования в соответствии с [1] выше, где компонент (C) имеет содержание ненасыщенных групп, равное 2 моль или больше по отношению к 1 моль (C).

[3]

Композиция катализатора для гидрирования в соответствии с [1] или [2] выше, где компонент (B) представляет собой органическое соединение лития.

[4]

Способ гидрирования, включающий приведение в контакт соединения, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь, с водородом в инертном органическом растворителе, в присутствии композиции катализатора в соответствии с любым из [1]-[3] выше.

[5]

Способ гидрирования в соответствии с [4] выше, где соединение, содержащее олефиновую ненасыщенную двойную связь, представляет собой сопряженный диеновый полимер или сополимер, сформированный из сопряженного диена и винилароматического углеводорода.

Благоприятные эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением может быть предложена композиция катализатора для гидрирования, которая имеет высокую активность гидрирования, хорошие свойства при подаче и превосходную стабильность при хранении, и которая может давать в результате гидрированное олефиновое соединение, имеющее превосходные свойства отсутствия пожелтения.

Описание вариантов осуществления

Ниже будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (ниже упоминается как "настоящий вариант осуществления").

Настоящий вариант осуществления, описанный ниже, представляет собой пример, предназначенный для описания настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается следующим далее содержанием, и оно может соответствующим образом модифицироваться в его рамках.

Композиция катализатора для гидрирования

Композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления содержит описанные ниже (A), (B), (C) и (D), при этом массовое отношение (C), ниже, к (A), ниже, ((C)/(A)) находится в пределах от 0,1 до 4,0 и массовое отношение (D), ниже, к (A), ниже, ((D)/(A)) находится в пределах от 0,01 до 1,00.

Компоненты, составляющие композицию катализатора для гидрирования

Ниже подробно описываются компоненты, составляющие композицию катализатора для гидрирования, в соответствии с настоящим вариантом осуществления.

Компонент (A): титаноценовое соединение

Компонент (A): титаноценовое соединение (в настоящем описании иногда упоминается просто как компонент (A) или (A)) представлено следующей общей формулой (1).

.

В формуле (1), R⁵ и R⁶ представляют собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, арилоксигруппы, алкоксигруппы, группы галогена и карбонильной группы, и R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными.

R¹ и R² представляют собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из водорода и углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, и R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными, при условии, что не все R¹ и R² представляют собой атомы водорода или не все они представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода.

Примеры углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, для R¹, R², R⁵ и R⁶ в общей формуле (1) также включают заместители, представленные следующей общей формулой (2).

.

Отметим, что R⁷-R⁹ представляют собой водород или алкильную углеводородную группу, имеющую 1-4 атомов углерода, и, по меньшей мере, один любой остаток из R⁷-R⁹ представляет собой водород и n=0 или 1.

Примеры компонента (A): титаноценовое соединение включает, но, не ограничиваясь этим, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дигидрид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дигидрид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)титан дигидрид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)титан дигидрид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дигидрид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)диэтилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)диэтилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)диэтилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)диэтилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)диэтилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди-втор-бутилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)ди-втор-бутилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди-втор-бутилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди-втор-бутилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди-втор-бутилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дигексилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)дигексилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дигексилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дигексилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дигексилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)диоктилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)диоктилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)диоктилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)диоктилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)диоктилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)диметоксилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)диметоксилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)диметоксилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)диметоксилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)диметоксилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)диэтоксидтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)диэтоксидтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)диэтоксидтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)диэтоксидтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)диэтоксидтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дипропоксидтитан, бис(η(5)-диметилциклопентадиенил)дипропоксидтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дипропоксидтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дипропоксидтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дипропоксидтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дибутоксидтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)дибутоксидтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дибутоксидтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дибутоксидтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дибутоксидтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-1,3-метилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(м-толил)титан, бис(η(5)-1,3-метилциклопентадиенил)ди(м-толил)титан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди(м-толил)титан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди(м-толил)титан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(м-толил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-1,3-метилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(м,п-ксилил)титан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)ди(м,п-ксилил)титан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди(м,п-ксилил)титан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди(м,п-ксилил)титан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(м,п-ксилил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(4-этилфенил)титан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)ди(4-этилфенил)титан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди(4-этилфенил)титан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди(4-этилфенил)титан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(4-этилфенил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(4-гексилфенил)титан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)ди(4-гексилфенил)титан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди(4-гексилфенил)титан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди(4-гексилфенил)титан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(4-гексилфенил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дифеноксидтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)дифеноксидтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дифеноксидтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дифеноксидтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дифеноксидтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(4-гексилфенил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дифторид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дифторид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)титан дифторид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)титан дифторид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дифторид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дибромид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дибромид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)титан дибромид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)титан дибромид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дибромид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дийодид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дийодид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)титан дийодид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)титан дийодид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дийодид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)метилтитан хлорид, бис(η(5)-ди-1,3-метилциклопентадиенил)метилтитан хлорид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)метилтитан хлорид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)метилтитан хлорид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)метилтитан хлорид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)этоксидтитан хлорид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)этоксидтитан хлорид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)этоксидтитан хлорид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)этоксидтитан хлорид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)этоксидтитан хлорид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)феноксидтитан хлорид, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)феноксидтитан хлорид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)феноксидтитан хлорид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)феноксидтитан хлорид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)феноксидтитан хлорид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дибензилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)дибензилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дибензилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дибензилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дибензилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дикарбонилтитан, бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)дикарбонилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дикарбонилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дикарбонилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дикарбонилтитан и тому подобное.

Они могут использоваться по отдельности, как один вид, или в сочетании двух или более видов.

Титаноценовое соединение, имеющее эти циклопентадиенильные группы, замещенные алкильными группами, не ограничивается описанными выше примерами. Титаноценовые соединения иные, чем те, которые описаны выше, имеющие два, три или четыре заместителя в виде алкильных групп на циклопентадиенильном кольце, также могут использоваться предпочтительно.

При использовании описанных выше разнообразных титаноценовых соединений, композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления гидрирует олефиновые ненасыщенные двойные связи олефинового соединения (соединения, содержащего олефиновые ненасыщенные двойные связи, ниже оно иногда упоминается просто как олефиновое соединение) при высокой активности, и гидрированное олефиновое соединение имеет превосходную термостойкость. В частности, следующие далее соединения являются предпочтительными для получения композиции катализатора для гидрирования, которая имеет высокую активность гидрирования олефиновых ненасыщенных двойных связей сопряженного диенового полимера или сополимера, сформированного из сопряженного диена и винилового ароматического углеводорода, и гидрирует ненасыщенные двойные связи в широком диапазоне температур, при высокой активности и селективности. Предпочтительные примеры титаноценовых соединений включают бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)диметилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-этилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-пропилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дифенилтитан, и тому подобное.

В дополнение к этому, с точки зрения стабильности манипуляций на воздухе, предпочтительные примеры (A), титаноценового соединения включают, но, не ограничиваясь этим, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)титан дихлорид, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)дифенилтитан, бис(η(5)-метилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан и бис(η(5)-н-бутилциклопентадиенил)ди(п-толил)титан.

Описанный выше компонент (A): титаноценовое соединение может синтезироваться, например, посредством взаимодействия галогенового соединения четырехвалентного титаноцена, имеющего циклопентадиенильную группу, которая имеет алкильный заместитель, с ариллитием. Структура синтезированного титаноценового соединения может быть идентифицирована с использованием спектров ¹H-ЯМР и МС.

Компонент (B): Соединение, содержащее заранее определенный элемент

В качестве соединения (B), содержащего заранее определенный элемент (в настоящем описании иногда упоминается просто как компонент (B) или (B)), используют соединение, которое содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов Li, Na, K, Mg, Zn, Al и Ca, среди известных органических соединений металлов и соединений, содержащих металлы, имеющих способность восстановления описанного выше компонента (A), это титаноценовое соединение.

Примеры компонента (B): соединения, содержащего заранее определенный элемент, включают органические соединения лития, органические соединения натрия, органические соединения калия, органические соединения цинка, органические соединения магния, органические соединения алюминия, органические соединения кальция, и тому подобное. Они могут использоваться по отдельности, как один вид, или в сочетании двух или более видов.

Примеры органических соединений лития используемого в качестве компонента (B), включают, но, не ограничиваясь этим, метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, изобутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, н-гексиллитий, фениллитий, циклопентадиениллитий, м-толиллитий, п-толиллитий, ксилиллитий, диметиламинолитий, диэтиламинолитий, метоксилитий, этоксилитий, н-пропоксилитий, изопропоксилитий, н-бутоксилитий, втор-бутоксилитий, трет-бутоксилитий, пентилоксилитий, гексилоксилитий, гептилоксилитий, октилоксилитий, феноксилитий, 4-метилфеноксилитий, бензилоксилитий, 4-метилбензилоксилитий и тому подобное.

Кроме того, соединение фенолята лития, полученное посредством взаимодействия стабилизатора на основе фенола с описанными выше разнообразными соединениями алкиллития, также может использоваться в качестве компонента (B).

Примеры такого стабилизатора на основе фенола включают, но, не ограничиваясь этим, 1-окси-3-метил-4-изопропилбензол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, бутилгидроксианизол, 2-(1-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2-метил-4,6-динонилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-α-диметил амино-п-крезол, метилен-бис-(диметил-4,6-фенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-α-метил-бензил-п-крезол) и тому подобное.

Среди описанных выше конкретных примеров особенно предпочтительным является использование наиболее универсального 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксилития, который имеет гидроксильную группу 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, как -OLi.

Кроме того, примеры органического соединения лития, используемого в качестве компонента (B), включают, в дополнение к тем, которые описаны выше, кремнийорганические соединения лития, такие как триметилсилиллитий, диэтилметилсилиллитий, диметилэтилсилиллитий, триэтилсилиллитий и трифенилсилиллитий.

Примеры органического соединения натрия, используемого в качестве компонента (B), включают, но, не ограничиваясь этим, метилнатрий, этилнатрий, н-пропилнатрий, изопропилнатрий, н-бутилнатрий, втор-бутилнатрий, изобутилнатрий, трет-бутилнатрий, н-пентилнатрий, н-гексилнатрий, фенилнатрий, циклопентадиенилнатрий, м-толилнатрий, п-толилнатрий, ксилилнатрий, нафталиннатрий и тому подобное.

Примеры органического соединения калия, используемого в качестве компонента (B), включают, но, не ограничиваясь этим, метилкалий, этилкалий, н-пропилкалий, изопропилкалий, н-бутилкалий, втор-бутилкалий, изобутилкалий, трет-бутилкалий, н-пентилкалий, н-гексилкалий, трифенилметилкалий, фенилкалий, фенилэтилкалий, циклопентадиенилкалий, м-толилкалий, п-толилкалий, ксилилкалий, нафталинкалий и тому подобное.

Хотя некоторые из описанных выше органических соединений щелочных металлов и органических соединений щелочноземельных металлов, используемых в качестве компонента (B), также могут использоваться в качестве инициатора живой анионной полимеризации сопряженного диенового соединения и/или винилового ароматического углеводородного соединения, когда олефиновое соединение, которое представляет собой мишень для гидрирования, представляет собой сопряженный диеновый полимер, имеющий активный конец из этих металлов, или представляет собой сополимер, сформированный из сопряженного диена и винилового ароматического углеводорода (полимер с активными центрами), эти активные концы также могут действовать в качестве используемого компонента (B).

Примеры органического соединения цинка, используемого в качестве компонента (B), включают, но, не ограничиваясь этим, диэтилцинк, бис(η(5)-циклопентадиенил)цинк, дифенилцинк и тому подобное.

Примеры органического соединения магния, используемого в качестве компонента (B), включают, но, не ограничиваясь этим, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, этилбутилмагний, метилмагний бромид, этилмагний хлорид, этилмагний бромид, этилмагний хлорид, фенилмагний бромид, фенилмагний хлорид, трет-бутилмагний хлорид, трет-бутилмагний бромид и тому подобное.

Примеры органического соединения алюминия, используемого в качестве компонента (B), включают, но, не ограничиваясь этим, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, трифенилалюминий, диэтилалюминий хлорид, диметилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквихлорид, диэтилалюминий гидрид, ди-изобутилалюминий гидрид, трифенилалюминий, три(2-этилгексил)алюминий, (2-этилгексил)алюминий дихлорид, метилалюминоксан, этилалюминоксан и тому подобное.

В дополнение к ним, другие примеры компонента (B) включают гидриды щелочных (щелочноземельных) металлов, такие как гидрид лития, гидрид калия, гидрид натрия и гидрид кальция, и гидриды, содержащие два или более видов металлов, такие как натрий алюминий гидрид, калий алюминий гидрид, диизобутилнатрий алюминий гидрид, три(трет-бутокси)алюминий гидрид, триэтилнатрий алюминий гидрид, диизобутилнатрий алюминий гидрид, триэтилнатрий алюминий гидрид, триэтоксинатрий алюминий гидрид и триэтиллитий алюминий гидрид.

Кроме того, комплексы, синтезированные посредством предварительного взаимодействия описанного выше органического соединения щелочного металла с органическим соединением алюминия, и комплексы (ate комплексы (соли кислот Льюиса с основаниями, где центральный атом повышает свою валентность)), синтезированные посредством предварительного взаимодействия органического соединения щелочного металла с органическим соединением магния, также можно использовать в качестве компонента (B).

Отметим, что, с точки зрения высокой активности гидрирования, является предпочтительным, чтобы органическое соединение металла и соединение, содержащее металл, которые представляют собой соединения, содержащие заранее определенный элемент (B), представляли собой Li- или Al-содержащие соединения. С точки зрения дополнительного повышения активности гидрирования, является более предпочтительным, чтобы органическое соединение металла и соединение, содержащее металл, представляли собой органические соединения лития.

Компонент (C): Ненасыщенное соединение

Ненасыщенное соединение (C) (в настоящем описании, иногда упоминается просто как компонент (C) или (C)) представляет собой соединение, имеющее одну или несколько ненасыщенных групп в молекуле и имеющее молекулярную массу 400 или меньше.

С точки зрения свойств при подаче после хранения композиции катализатора для гидрирования, молекулярная масса компонента (C) составляет 400 или меньше, предпочтительно, 300 или меньше, более предпочтительно, 200 или меньше, а еще более предпочтительно, 150 или меньше.

Если компонент (C): ненасыщенное соединение представляет собой полимер, компонент (C) может быть получен посредством полимеризации заранее определенного мономера.

Примеры описанного выше мономера включают, хотя и не являются конкретно ограниченными ими, сопряженные диены, которые, как правило, содержат углеводород, имеющий от 4 примерно до 12 атомов углерода, такой как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и 3-бутил-1,3-октадиен, монотерпен, виниловые ароматические соединения, норборнадиен, циклопентадиен, циклогексадиен, 2,3-дигидродициклопентадиен, ацетилен и тому подобное.

Эти мономеры могут использоваться по отдельности или могут быть сополимеризованы два или более видов.

С точки зрения свойств при подаче после хранения композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления и малого пожелтения полимера в олефиновом соединении, гидрированном с использованием композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, указывается предпочтительный диапазон для содержания ненасыщенных групп ненасыщенного соединения (C).

А именно, с точки зрения высокой активности гидрирования и свойств при подаче, является предпочтительным, чтобы содержание ненасыщенных групп для (C) составляло 2 моль или больше по отношению к 1 моль (C). С точки зрения высокой активности гидрирования, подавления пожелтения полимера, предпочтительным является 5 моль или меньше. Диапазон от 2 моль или больше до 4 моль или меньше является более предпочтительным, а величина 3 моль является еще более предпочтительной.

Содержание ненасыщенных групп компонента (C) можно измерить с использованием ЯМР.

В дополнение к этому, с точки зрения активности гидрирования и свойств при подаче после хранения композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, массовое отношение компонента (C) к компоненту (A) ((C)/(A)) составляет 0,1 или больше. С точки зрения активности гидрирования, стабильности при хранении, связанной со свойствами при подаче, экономической эффективности и подавления пожелтения полимера, сформированного из гидрированного олефинового соединения композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, массовое отношение составляет 4,0 или меньше.

Является предпочтительным, чтобы массовое отношение ((C)/(A)) компонента (C) к компоненту (A) находилось в пределах от 0,5 до 3,0, а более предпочтительно, в пределах от 1,0 до 2,5.

В дополнение к этому, с точки зрения свойств при подаче после хранения композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, является предпочтительным, чтобы молярное отношение содержания ненасыщенных групп ненасыщенного соединения (C) к описанному выше титаноценовому соединению (A) (содержание ненасыщенных групп (C)/(A)) составляло 0,1 или больше. С точки зрения стабильности при хранении, связанной со свойствами при подаче, и экономической эффективности, подавления пожелтения полимера и высокой активности гидрирования композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, предпочтительным является значение 25 или меньше.

Более предпочтительно, чтобы содержание ненасыщенных групп (C) находилось в пределах от 0,6 до 20, а еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 10.

Как описано выше, посредством регулирования молекулярной массы ненасыщенного соединения (C), равной 400 или меньше, получается композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, имеющая высокие свойства при подаче после хранения. При установлении массового отношения компонента (C) к компоненту (A) ((C)/(A)) от 0,1 до 4,0 получают композицию катализатора для гидрирования, имеющую высокую активность гидрирования, свойства при подаче после хранения и воздействия подавления пожелтения полимера гидрированного олефинового соединения. Кроме того, посредством регулирования молярного отношения содержания ненасыщенных групп (C) к компоненту (A) в описанном выше диапазоне, можно уменьшить величину гидрирования иного, чем для олефиновых ненасыщенных двойных связей, которые представляют собой мишень для гидрирования полимера, и можно получить композицию катализатора, имеющую высокую активность гидрирования.

Компонент (D): Полярное соединение

Компонент (D): полярное соединение (в настоящем описании, иногда упоминается просто как компонент (D) или (D)) представляет собой соединение, содержащее N, O или S. Его примеры включают, но, не ограничиваясь этим, соединения спиртов, соединения простых эфиров, соединения простых тиоэфиров, кетоновые соединения, сульфоксидные соединения, соединения карбоновых кислот, карбоксилатные соединения, альдегидные соединения, лактамовые соединения, лактоновые соединения, аминовые соединения, амидные соединения, нитрильные соединения, эпоксиоксимовые соединения и оксимовые соединения.

Конкретные примеры этих полярных соединений перечислены ниже.

Примеры описанных выше соединений спиртов включают, но, не ограничиваясь этим, одноатомные спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, н-амиловый спирт, изо-амиловый спирт, гексиловый спирт и их изомеры, гептиловый спирт и его изомеры, октиловый спирт и его изомеры, каприловый спирт, нониловый спирт и его изомеры, дециловый спирт и его изомеры, бензиловый спирт, фенол, крезол, и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол и гликоли (двухатомные спирты), такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентилгликоль, гексилгликоль, гептилгликоль и их изомеры. Кроме того, соединение спирта может представлять собой трехатомный спирт, такой как глицерин, или соединение спирта, имеющее другую функциональную группу в одной молекуле, такое как этаноламин и глицидиловый спирт.

Примеры описанных выше соединений простых эфиров включают, но, не ограничиваясь этим, простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой ди-н-пропиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой ди-втор-бутиловый эфир, простой дифениловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой этилбутиловый эфир, простой бутилвиниловый эфир, анизол, простой этилфениловый эфир, простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой диэтиловый эфир этиленгликоля, простой дибутиловый эфир этиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля, простой диэтиловый эфир диэтиленгликоля, фуран, тетрагидрофуран, α-метокси тетрагидрофуран, пиран, тетрагидропиран, диоксан и тому подобное.

Кроме того, соединение может представлять собой соединение, имеющее другую функциональную группу в молекуле, такое как тетрагидрофуранкарбоновая кислота.

Примеры описанных выше соединений простых тиоэфиров включают, но, не ограничиваясь этим, диметилсульфид, диэтилсульфид, ди-н-бутилсульфид, ди-втор-бутилсульфид, ди-трет-бутилсульфид, дифенилсульфид, метилэтилсульфид, этилбутилсульфид, тиоанизол, этилфенилсульфид, тиофен, тетрагидротиофен и тому подобное.

Примеры описанных выше кетоновых соединений включают, но, не ограничиваясь этим, ацетон, диэтилкетон, ди-н-пропилкетон, диизопропилкетон, ди-н-бутилкетон, ди-втор-бутилкетон, ди-трет-бутилкетон, бензофенон, метилэтилкетон, ацетофенон, бензилфенилкетон, пропиофенон, циклопентанон, циклогексанон, диацетил, ацетилацетон, бензоилацетон и тому подобное.

Примеры описанных выше сульфоксидных соединений включают, но, не ограничиваясь этим, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, тетраметиленсульфоксид, пентаметиленсульфоксид, дифенилсульфоксид, дибензилсульфоксид, п-толилсульфоксид и тому подобное.

Примеры описанных выше соединений карбоновых кислот включают, но, не ограничиваясь этим, одноосновные кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, капроновая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, циклогексилпропионовая кислота, циклогексилкапроновая кислота, бензойная кислота, фенилуксусная кислота, o-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, п-толуиловая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота, двухосновные кислоты, такие как щавелевая кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, себациновая кислота, итаконовая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, нафтойная кислота и дифеновая кислота, а также тримеллитовая кислота/пиромеллитовая кислота, и их производные. Кроме того, например, соединение карбоновой кислоты может представлять собой соединение, имеющее другую функциональную группу в одной молекуле, такое как гидроксибензойная кислота.

Примеры описанного выше карбоксилата включают, но, не ограничиваясь этим, сложный эфир одноосновной кислоты, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, капроновая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, циклогексилпропионовая кислота, циклогексилкапроновая кислота, бензойная кислота, фенилуксусная кислота, o-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, п-толуиловая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота, или двухосновной кислоты, такой как щавелевая кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, себациновая кислота, итаконовая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, нафтойная кислота и дифеновая кислота, и спирта, такого как метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, н-амиловый спирт, изо-амиловый спирт, гексиловый спирт и его изомеры, гептиловый спирт и его изомеры, октиловый спирт и его изомеры, каприловый спирт, нониловый спирт и его изомеры, дециловый спирт и его изомеры, бензиловый спирт, фенол, крезол и глицидиловый спирт, сложный β-кетоэфир, такой как метилацетоацетат или этилацетоацетат и тому подобное.

Примеры описанных выше лактоновых соединений включают, но, не ограничиваясь этим, β-пропиолактон, δ-валеролактон, ε-капролактон и лактоновые соединения, соответствующие следующим кислотам.

А именно, примеры описанных выше кислот включают 2-метил-3-гидроксипропионовую кислоту, 3-гидроксинонановую или 3-гидроксипеларгоновую кислоту, 2-додецил-3-гидроксипропионовую кислоту, 2-циклопентил-3-гидроксипропионовую кислоту, 2-н-бутил-3-циклогексил-3-гидроксипропионовую кислоту, 2-фенил-3-гидрокситридекановую кислоту, 2-(2-этилциклопентил)-3-гидроксипропионовую кислоту, 2-метилфенил-3-гидроксипропионовую кислоту, 3-бензил-3-гидроксипропионовую кислоту, 2,2-диметил-3-гидроксипропионовую кислоту, 2-метил-5-гидроксивалериановую кислоту, 3-циклогексил-5-гидроксивалериановую кислоту, 4-фенил-5-гидроксивалериановую кислоту, 2-гептил-4-циклопентил-5-гидроксивалериановую кислоту, 3-(2-циклогексилэтил)-5-гидроксивалериановую кислоту, 2-(2-фенилэтил)-4-(4-циклогексилбензил)-5-гидроксивалериановую кислоту, бензил-5-гидроксивалериановую кислоту, 3-этил-5-изопропил-6-гидроксикапроновую кислоту, 2-циклопентил-4-гексил-6-гидроксикапроновую кислоту, 2-циклопентил-4-гексил-6-гидроксикапроновую кислоту, 3-фенил-6-гидроксикапроновую кислоту, 3-(3,5-диэтилциклогексил)-5-этил-6-гидроксикапроновую кислоту, 4-(3-фенилпропил)-6-гидроксикапроновую кислоту, 2-бензил-5-изобутил-6-гидроксикапроновую кислоту, 7-фенил-6-гидроксилоктеновую кислоту, 2,2-ди(1-циклогексенил)-5-гидрокси-5-гептеновую кислоту, 2,2-дипропенил-5-гидрокси-5-гептеновую кислоту, 2,2-диметил-4-пропенил-3-гидрокси-3,5-гептадиеновую кислоту и тому подобное.

Примеры описанных выше аминовых соединений включают, но, не ограничиваясь этим, метиламин, этиламин, изопропиламин, н-бутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, н-амиламин, втор-амиламин, трет-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, анилин, бензиламин, o-анизидин, м-анизидин, п-анизидин, α-нафтиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-втор-бутиламин, диизобутиламин, ди-трет-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дибензиламин, N-метиламин, N-этиламин, N-этил-o-толуидин, N-этил-м-толуидин, N-этил-п-толуидин, триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин, три-н-амиламин, триизоамиламин, три-н-гексиламин, трибензиламин, трифенилметиламин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметиламин, N,N-диэтиламин, N,N-диэтил-o-толуидин, N,N-диэтил-м-толуидин, N,N-диэтил-п-толуидин, N,N-диметил-α-нафтиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, пирролидин, пиперидин, N-метилпирролидин, N-метилпиперидин, пиридин, пиперазин, 2-ацетилпиридин, N-бензилпиперазин, хинолин, морфолин и тому подобное.

Описанное выше амидное соединение представляет собой соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь -C(=O)-N< или -C(=S)-N< в молекуле. Примеры этого амидного соединения включают, но, не ограничиваясь этим, N,N-диметилформамид, N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, ацетамид, пропионамид, бензамид, ацетанилид, бензанилид, N-метилацетанилид, N,N-диметилтиоформамид, N,N-диметил-N,N'-(p-диметиламино)бензамид, N-этилен-N-метил-8-хинилинкарбоксиамид, N,N-диметилникотинамид, N,N-диметилметаакриламид, N-метилфтальимид, N-фенилфтальимид, N-ацетил-ε-капролактам, N,N,N',N'-тетраметилфтальамид, 10-ацетилфеноксазин, 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин, 10-ацетилфенотиазин, 3,7-бис)диметиламино)-10-бензоилфенотиазин, N-этил-N-метил-8-хинолинкарбоксиамид, и тому подобное. Дополнительные примеры включают прямоцепные соединения мочевины, такие как N,N'-диметилмочевина, N,N'-диэтилмочевина, N,N'-диметилэтиленмочевина, N,N,N',N'-тетраметилмочевина, N,N-диметил-N',N'-диэтилмочевина и N,N-диметил-N',N'-дифенилмочевина.

Примеры описанных выше эпокси соединений включают, но, не ограничиваясь этим, 1,3-бутадиенмоноксид, 1,3-бутадиеноксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, циклогексеноксид, 1,2-эпоксициклододекан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиэйкозан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, 1,2-эпоксиоктан, простой диглицидиловый эфир этиленгликоля, 1,2-эпокситетрадекан, гексаметиленоксид, изобутиленоксид, 1,7-октадиенэпоксид, 2-фенилпропиленоксид, пропиленоксид, транс-стильбеноксид, стиролоксид, эпоксилированный 1,2-полибутадиен, эпоксилированное льняное масло, простой глицидилметиловый эфир, простой глицидил н-бутиловый эфир, простой глицидилаллиловый эфир, глицидилметакрилат, глицидилакрилат и тому подобное.

Примеры описанных выше оксимовых соединений включают, но, не ограничиваясь этим, ацетоксим, метилэтилкетоноксим, диэтилкетоноксим, ацетофеноноксим, бензофеноноксим, бензилфенилкетоноксим, циклопентаноноксим, циклогексаноноксим, бензальдегидоксим и тому подобное.

Описанный выше компонент (D): полярное соединение может использоваться по отдельности, как один вид, или в сочетании двух или более видов.

Является предпочтительным, чтобы полярное соединение представляло собой аминовое соединение или соединение простого эфира. С точки зрения высокой активности гидрирования и высоких характеристик при подаче композиции катализатора для гидрирования, более предпочтительным является аминовое соединение.

Количество используемого компонента (D): полярного соединения

С точки зрения активности гидрирования и стабильности при хранении, связанной со свойствами при подаче композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, массовое отношение описанного выше компонента (D) к описанному выше компоненту (A) ((D)/(A)) составляет 0,01 или больше, и с точки зрения активности гидрирования, стабильности при хранении, связанной со свойствами при подаче и экономической эффективности композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, предпочтительным является значение 1,99 или меньше.

Является предпочтительным, чтобы массовое отношение описанного выше компонента (D) к описанному выше компоненту (A) ((D)/(A)) находилось в пределах от 0,015 до 0,500, а более предпочтительно в пределах от 0,020 до 0,300.

Способ получения композиции катализатора для гидрирования

Композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть получена посредством смешивания описанного выше компонента (A), компонента (B), компонента (C) и компонента (D) и, необязательно, с использованием заранее определенного растворителя.

В способе получения композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, с точки зрения высокой активности гидрирования, высоких характеристик при подаче и отсутствия пожелтения, предпочтительно, в конечном счете, добавлять компонент (B) вместе с компонентом (A), компонентом (C) и компонентом (D) для получения описанного выше компонента (A), компонента (B), компонента (C) и компонента (D). При этом порядок, в котором добавляются описанные выше компонент (A), компонент (C) и компонент (D), может выбираться произвольно и не является как-либо ограниченным.

Композиция катализатора для гидрирования может вводиться в реакционную систему после предварительного приготовления в танке для катализатора отдельно от реакционной системы, предназначенной для мишени для гидрирования, или компоненты композиции катализатора для гидрирования могут индивидуально вводиться в реакционную систему.

Поскольку композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет низкую вязкость, хорошие свойства при подаче и превосходную стабильность при хранении, эта композиция катализатора для гидрирования является пригодной для использования в способе, в котором композиция катализатора для гидрирования сначала приготавливается в отдельном танке для катализатора, а затем вводится в реакционную систему для гидрирования. Композиция катализатора для гидрирования является особенно пригодной для использования в способе гидрирования, в котором мишень для гидрирования и композиция катализатора для гидрирования, приготовленная предварительно, подаются непрерывно (непрерывное гидрирование).

Если мишень для гидрирования представляет собой сопряженный диеновый полимер или сополимер, сформированный из сопряженного диена и винилового ароматического углеводорода, и этот полимер или сополимер получают посредством живой анионной полимеризации, при которой органическое соединение щелочного металла или органическое соединение щелочноземельного металла используют в качестве инициатора, при введении компонентов композиции катализатора для гидрирования в реакционную систему, часть активных концов полимера или сополимера, или всех их, можно также использовать в качестве компонента (B), выше.

Кроме того, после полимеризации полимера или сополимера мишени для гидрирования, часть активных концов, или всех их, можно дезактивировать с помощью дезактиватора полимеризации.

Является предпочтительным, чтобы соединение спирта или кетона использовалось в избытке в качестве дезактиватора полимеризации. В случае индивидуального введения компонентов композиции катализатора для гидрирования в реакционную систему, если избыточное количество дезактиватора присутствует в реакционной системе, это избыточное количество также может рассматриваться в качестве компонента (D) или как часть компонента (D). В таком случае, описанное выше массовое отношение компонента (D) к компоненту (A) ((D)/(A)) вычисляется при рассмотрении избыточного количества дезактиватора, используемого в качестве компонента (D).

Атмосфера, в которой приготавливают композицию катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, может представлять собой атмосферу инертного газа или атмосферу водорода.

Является предпочтительным, чтобы температура приготовления и температура хранения находились в пределах от -50°C до 50°C, а более предпочтительно они находятся в пределах от -20°C до 30°C.

Хотя время, необходимое для приготовления, зависит от температуры приготовления, время составляет, при условиях 25°C, от несколько секунд до 60 дней, и предпочтительное время составляет от 1 минуты до 20 дней.

При предварительном приготовлении композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления в танке для катализатора, отдельно от реакционной системы, предназначенной для мишени для гидрирования, является предпочтительным, чтобы компонент (A), компонент (B), компонент (C) и компонент (D), составляющие композицию катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, использовались в виде раствора, растворенного в инертном органическом растворителе, поскольку такой способ облегчает манипулирование.

Используется инертный органический растворитель, который не взаимодействует ни с какими участниками реакции гидрирования. Растворитель предпочтительно является таким же, как растворитель, используемый в реакции гидрирования.

При предварительном приготовлении композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления в танке для катализатора, отдельно от реакционной системы, предназначенной для мишени для гидрирования, получаемая композиция катализатора для гидрирования должна переноситься в реактор гидрирования (танк гидрирования), в котором хранится мишень для гидрирования. Является предпочтительным, чтобы перенос осуществлялся в атмосфере водорода.

Предпочтительно, температура во время переноса составляет от -30°C до 100°C, а более предпочтительно композицию катализатора для гидрирования добавляют непосредственно перед реакцией гидрирования при -10°C-50°C.

Является предпочтительным, чтобы отношение смешивания соответствующих компонентов для проявления высокой активности и селективности гидрирования как отношение количества молей металла компонента (B) и количества молей металла (Ti) компонента (A) (ниже, "молярное отношение металл (B)/металл (A)"), находилось в пределах примерно 20 или меньше.

Хотя соединение может количественно гидрироваться на основе термического восстановления даже когда молярное отношение металл (B)/металл (A)=0, то есть, когда металл (B) не присутствует, но поскольку это требует более высокой температуры, более продолжительного времени и большего количества катализатора, является предпочтительным, чтобы присутствовал металл (B).

Посредством регулирования молярного отношения металл (B)/металл (A) при значении 20 или меньше, можно предотвратить избыточное использование дорогостоящего компонента катализатора (B), которое не участвует в существенном улучшении активности, при этом экономическая эффективность является превосходной и можно предотвратить ненужные побочные реакции.

Предпочтительней всего выбирать отношение смешивания компонента (A) и компонента (B) таким образом, чтобы молярное отношение металл (B)/металл (A) находилось в пределах от 0,5 до 10, поскольку при этом улучшается активность гидрирования композиции катализатора для гидрирования.

Когда мишень для гидрирования представляет собой полимер с активными центрами, полученный посредством живой анионной полимеризации, поскольку концы с активными центрами действуют в качестве восстановителя, при гидрировании полимера, имеющего концы с активными центрами, для достижения описанного выше оптимального молярного отношения металл (B)/металл (A), предпочтительно дезактивировать концы с активными центрами с помощью разнообразных соединений, содержащих активный водород или галоген.

Примеры этого соединения, содержащего активный водород, включают воду, спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 1-гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 4-гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, лауриловый спирт, аллиловый спирт, циклогексанол, циклопентанол и бензиловый спирт, фенолы, такие как фенол, o-крезол, м-крезол, п-крезол, п-аллилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, ксиленол, дигидроантрахинон, дигидроксикумарин, 1-гидроксиантрахинон, м-гидроксибензиловый спирт, резорцинол и лейкоаурин и тому подобное.

Кроме того, примеры кислоты включают органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, декалиновая кислота, миристиновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота и бензойная кислота.

В дополнение к этому, примеры соединения, содержащего галоген, включают бензилхлорид, триметилсилилхлорид (бромид), трет-бутилсилилхлорид (бромид), метилхлорид (бромид), этилхлорид (бромид), пропилхлорид (бромид), н-бутилхлорид (бромид) и тому подобное.

Они могут использоваться по отдельности, как один вид, или в сочетании двух или более видов.

Способ гидрирования с использованием композиции катализатора для гидрирования

В настоящем варианте осуществления гидрирование осуществляют посредством приведения в контакт соединения, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь, с водородом в присутствии описанной выше композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления.

Композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления может использоваться на стадии гидрирования всех соединений, содержащих олефиновую ненасыщенную двойную связь.

Примеры соединения, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь, включают, но, не ограничиваясь этим, алифатические олефины изомеров и, тому подобное, этилена, пропилена, бутена, пентена, гексена, гептена, октена, и тому подобное; алициклические олефины, такие как циклопентен, метилциклопентен, циклопентадиен, циклогексен, метилциклогексен и циклогексадиен; мономеры, такие как стирол, бутадиен и изопрен; ненасыщенные жирные кислоты и их производные, ненасыщенные жидкие олигомеры, и тому подобное, низкомолекулярные полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь в молекуле и тому подобное.

Кроме того, композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления может также применяться при селективном гидрировании олефиновых ненасыщенных двойных связей сопряженного диенового полимера или сополимера, сформированного из сопряженного диена и олефинового мономера.

Здесь, селективное гидрирование, упоминаемое в настоящем документе, означает селективное гидрирование олефиновых ненасыщенных двойных связей сопряженного диенового полимера или сопряженного диенового остатка сополимера, сформированного из сопряженного диена и олефинового мономера. Конкретно, селективное гидрирование означает, что, когда виниловое ароматическое соединение, например, виниловый ароматический углеводород, используют в качестве олефинового мономера, двойная связь углерод-углерод ароматического кольца по существу не является гидрированной.

Осуществление селективного гидрирования олефиновых ненасыщенных двойных связей сопряженного диенового полимера или сополимера, сформированного из сопряженного диена и олефинового мономера, является полезным в промышленном масштабе для эластичных масс и термопластичных эластичных масс.

Примеры сопряженного диена, используемого при получении сопряженного диенового полимера, который представляет собой описанную выше мишень для гидрирования, как правило, включают сопряженные диены, имеющие от 4 примерно до 12 атомов углерода.

Их примеры включают, но, не ограничиваясь этим, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен и тому подобное.

С точки зрения получения эластичной массы, которая может преимущественно перерабатываться в промышленном масштабе и которая имеет превосходные физические свойства, предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Хотя микроструктура бутадиенового остатка содержит 1,2-связи и 1,4-связи (цис + транс), композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления может количественно гидрировать любую из них.

Кроме того, хотя изопреновый остаток имеет боковые цепи с 1,2-связью и 3,4-связью и олефиновую ненасыщенную связь на главной цепи с 1,4-связью (цис + транс), композиция катализатора для гидрирования, полученная на основе способа получения в соответствии с настоящим вариантом осуществления, может количественно гидрировать любую из них.

Структура и отношение гидрирования соединения, гидрированного с помощью композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, может идентифицироваться и измеряться с использованием ¹H-ЯМР.

На основе способа гидрирования с использованием композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, 1,2-связи и 1,4-связи бутадиенового остатка и боковые цепи с 1,2-связью и 3,4-связью изопренового остатка могут, в частности, гидрироваться селективно.

Является предпочтительным, для главного компонента сопряженного диенового полимера, гидрированного с помощью композиции катализатора для гидрирования, когда выбирают 1,3-бутадиен, в частности, чтобы он демонстрировал эластичность эластомера при низкой температуре вплоть до комнатной температуры, имел содержание 1,2-связи в качестве микроструктуры остатка единицы бутадиена для мишени для гидрирования, равное 8% или больше. Более предпочтительно, оно составляет 20% или более, а особенно предпочтительный диапазон составляет от 30 до 80%.

По этой же причине, когда выбирают изопрен в качестве главного компонента сопряженного диенового полимера, гидрированного с помощью композиции катализатора для гидрирования, является предпочтительным, чтобы содержание 1,4-связи в качестве микроструктуры единицы изопрена составляло 50% или более, а более предпочтительно, чтобы оно составляло 75% или более.

Для достаточного проявления воздействия селективного гидрирования только ненасыщенной двойной связи единицы сопряженного диена и для получения пригодной для использования в промышленном масштабе и высококачественной эластичной массы или термопластичной эластичной массы, является особенно предпочтительным, чтобы мишень для гидрирования представляла собой сополимер, сформированный из сопряженного диена и винилового ароматического углеводорода. Примеры винилового ароматического углеводорода, который может сополимеризоваться вместе, по меньшей мере, с одним видом сопряженного диена, включают стирол, трет-бутилстирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N,N-диметил-п-аминоэтилстирол, N,N-диэтил-п-аминоэтилстирол и тому подобное. Стирол и/или α-метилстирол являются особенно предпочтительными.

В качестве примеров конкретных сополимеров, предпочтительными являются сополимеры бутадиен/стирол, сополимеры изопрен/стирол, сополимеры бутадиен/изопрен/стирол, и тому подобное, поскольку они могут обеспечивать гидрированный сополимер с высоким промышленным качеством. Эти сополимеры могут иметь любую форму, такую как неупорядоченные сополимеры, блок-сополимеры, блок-сополимеры с линейным изменением состава и тому подобное.

Если выбирают описанные ниже предпочтительные условия гидрирования с использованием композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, гидрирование двойной связи углерод-углерод (ароматического кольца) единицы винилового ароматического углеводорода в этом сополимере по существу не происходит.

Является предпочтительным, чтобы реакция гидрирования с использованием композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления осуществлялась посредством приведения в контакт соединения, имеющего олефиновую ненасыщенную двойную связь, с водородом в растворе, в котором растворен инертный органический растворитель.

"Инертный органический растворитель", упоминаемый в настоящем документе, означает растворитель, который не взаимодействует ни с какими участниками реакции гидрирования. Примеры такого инертного органического растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан, алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан и циклогептан, простые эфиры, такие как простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, и тому подобное, которые используются по отдельности или в виде смеси. Кроме того, также могут использоваться ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и этилбензол, только при условии, что ароматическая двойная связь не гидрируется при условиях выбранных условий гидрирования.

Реакция гидрирования, как правило, осуществляется посредством удерживания описанного выше раствора мишени для гидрирования при заранее определенной температуре в атмосфере водорода или в инертной атмосфере, с добавлением композиции катализатора для гидрирования при перемешивании или без перемешивания, и с введением затем газообразного водорода для повышения давления до заранее определенного уровня. Термин «инертная атмосфера» означает атмосферу, такую как азот, гелий, неон и аргон, которая не взаимодействует ни с какими участниками реакции гидрирования. Воздух и кислород не являются предпочтительными, поскольку они могут приводить к дезактивации композиции катализатора для гидрирования посредством окисления компонента катализатора.

Поскольку композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет низкую вязкость, хорошие свойства при подаче и превосходную стабильность при хранении, композиция катализатора для гидрирования является пригодной для использования в способе гидрирования, в котором мишень для гидрирования и композиция катализатора для гидрирования подаются непрерывно в реактор гидрирования (непрерывное гидрирование).

Является предпочтительным, чтобы добавляемое количество композиции катализатора для гидрирования на стадии гидрирования находилось в пределах, по отношению к молярному количеству компонента (A), от 0,001 до 20 ммоль по отношению к 100 г мишени для гидрирования.

Если добавляемое количество находится в этом диапазоне, можно реализовать очень высокоселективное гидрирование A, поскольку олефиновые ненасыщенные двойные связи мишени для гидрирования могут гидрироваться предпочтительно, и гидрирования двойной связи ароматического кольца в сополимере по существу не происходит.

Хотя реакция гидрирования является возможной даже тогда, когда композиция катализатора для гидрирования добавляется в количестве больше чем 20 ммоль на 100 г мишени для гидрирования по отношению к молярному количеству компонента (A), использование большего количества катализатора не является экономически эффективным и приводит к неудобствам, таким как обеззоливание и удаление катализатора, после чего реакция гидрирования становится более сложной.

Кроме того, предпочтительное добавляемое количество композиции катализатора для гидрирования, для количественного добавления ненасыщенной двойной связи сопряженной диеновой единицы полимера при выбранных условиях, составляет, по отношению к молярному количеству компонента (A), от 0,01 до 5 ммоль на 100 г мишени для гидрирования.

Является более предпочтительным, чтобы реакция гидрирования осуществлялась при перемешивании, поскольку эта реакция делает возможным достаточное и быстрое приведение в контакт вводимого водорода с мишенью для гидрирования.

Является предпочтительным, чтобы реакция гидрирования осуществлялась в диапазоне температур от 0 до 200°C.

Реакция при 0°C или выше дает возможность для осуществления реакции при достаточной скорости гидрирования и предотвращает потребность в большом количестве катализатора. Кроме того, осуществление реакции при 200°C или меньше позволяет предотвратить побочные реакции, реакцию деградации, гелеобразование и связанные с ними реакции, а также позволяет предотвратить дезактивацию композиции катализатора для гидрирования и ухудшение активности гидрирования.

Более предпочтительный диапазон температур составляет от 20 до 180°C.

Предпочтительное давление водорода, используемого в реакции гидрирования, составляет от 1 до 100 кгс/см².

Если давление водорода меньше чем 1 кгс/см², скорость гидрирования может уменьшиться, и достаточное отношение гидрирования может, вероятно, не получиться. Если давление водорода больше чем 100 кгс/см², реакция гидрирования почти завершается одновременно с увеличением давления и с высокой вероятностью могут осуществляться ненужные побочные реакции и гелеобразование.

Более предпочтительное давление водорода при гидрировании составляет от 2 до 30 кгс/см². Однако предпочтительно выбирать оптимальное давление водорода в корреляции с добавляемым количеством композиции катализатора для гидрирования, и тому подобное. На практике, является предпочтительным, чтобы реакция гидрирования осуществлялась при давлении водорода, выбранном на верхнем пределе, когда количество описанной выше композиции катализатора для гидрирования уменьшается.

Кроме того, время реакции гидрирования обычно составляет от нескольких секунд до 50 часов.

Время реакции и давление гидрирования выбирают соответствующим образом в описанных выше диапазонах на основе желаемого отношения гидрирования.

На основе описанной выше стадии гидрирования получают произвольное отношение гидрирования для олефиновых ненасыщенных двойных связей олефинового соединения и олефиновых ненасыщенных двойных связей в сопряженном диеновом полимере и в сополимере, сформированном из сопряженного диена и винилового ароматического углеводорода, основываясь на предполагаемой цели.

После реакции гидрирования с использованием композиции катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим вариантом осуществления, гидрированный продукт может быть легко выделен из раствора, в котором содержится гидрированный продукт, с помощью химических средств или физических средств, таких как дистилляция и преципитация.

В частности, если мишень для гидрирования представляет собой полимер, остаток композиции катализатора для гидрирования может удаляться при необходимости из раствора полимера, в котором осуществляется реакция гидрирования, и гидрированный полимер выделяется из раствора.

Примеры способа разделения включают способ, включающий добавление полярного растворителя, такого как ацетон или спирт, который является плохим растворителем для гидрированного полимера, в прореагировавший раствор для гидрирования, это заставляет гидрированный полимер преципитировать, для его сбора, способ, включающий загрузку прореагировавшего раствора в горячую воду при перемешивании, затем дистилляцию и сбор гидрированного полимера вместе с растворителем для сбора, способ, включающий прямую дистилляцию растворителя посредством нагрева реакционного раствора и сбор гидрированного полимера.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылками на конкретные примеры и сравнительные примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующими далее примерами.

Составляющие компоненты композиции катализатора для гидрирования, используемой в примерах и сравнительных примерах, показаны ниже.

Компонент (A)

(A-1): Синтез бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(п-толил)титана

В 1-л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 200 мл безводного эфира.

Устройство осушают с помощью сухого гелия, маленький кусочек литиевой проволоки (17,4 г (2,5 моль)) нарезают и высыпают в колбу, и малое количество раствора 300 мл эфира и 171 г (1 моль) п-бромтолуола добавляют по каплям в колбу при комнатной температуре. Затем постепенно добавляют все количество раствора п-бромтолуола в эфире.

После окончания реакции, прореагировавший раствор фильтруют в атмосфере гелия с получением бесцветного прозрачного раствора п-толиллития.

В 2-л трехгорлую колбу, продутую сухим гелием и снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружают 99,6 г (0,4 моль) бис(η(5)-циклопентадиенил)титана дихлорида и 500 мл безводного эфира.

Синтезированный выше раствор п-толиллития в эфире добавляют по каплям в течение примерно 2 часов при комнатной температуре при перемешивании.

Реакционную смесь фильтруют на воздухе, и нерастворенную часть промывают дихлорметаном. Затем фильтрат и промывочный раствор объединяют, и растворитель удаляют при пониженном давлении.

Полученный в результате остаток растворяют в малом количестве дихлорметана. Затем добавляют петролейный эфир для перекристаллизации.

Периодически осуществляют операцию фильтрования полученных кристаллов, а затем повторного концентрирования фильтрата, с получением бис(η(5)-дихлорпентадиенил)ди(п-толил)титана.

Выход составляет 87%.

Полученные кристаллы являются оранжево-желтыми, имеют форму иголок, демонстрируют хорошую растворимость в толуоле и циклогексане, имеют температуру плавления 145°C и имеют согласно элементному анализу значения C, 80,0, H, 6,7 и Ti, 13,3.

(A-2): Синтез бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(фенил)титана

Фениллитий получают посредством синтеза таким же способом, как в указанном выше (A-1), за исключением того, что используют 157 г бромбензола (1 моль) вместо п-бромтолуола, используемого в описанном выше (A-1). С использованием этого фениллития получают бис(η(5)-циклопентадиенил)дифенилтитан на основе таких же стадий, как в описанном выше (A-1). Полученное количество составляет 120 г (выход 90%).

Полученные кристаллы являются оранжево-желтыми, имеют форму иголок, демонстрируют умеренно хорошую растворимость в толуоле и циклогексане, имеют температуру плавления 147°C и имеют согласно элементному анализу значения C, 79,5, H, 6,1 и Ti, 14,4.

(A-3): Синтез бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(3,4-ксилил)титана

Бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(3,4-ксилил)титан получают посредством синтеза таким же способом, как в указанном выше (A-1), за исключением того, что 4-бром-o-ксилол (1 моль) используют вместо п-бромтолуола, используемого в описанном выше (A-1). Выход составляет 83%.

Полученные кристаллы являются оранжево-желтыми, имеют форму иголок, демонстрируют хорошую растворимость в толуоле и циклогексане, имеют температуру плавления 155°C и имеют согласно элементному анализу значения C, 80,6, H, 7,2 и Ti, 12,2.

(A-4): Бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дихлорид

Используют продукт, полученный посредством перекристаллизации реагента, произведенного Nihon Fine Chemical Со., Ltd., в дихлорметане.

Компонент (B)

(B-1): Триэтилалюминий

Раствор в гексане (произведенный Tosoh Corporation/Akzo Corporation) используют как есть.

(B-2): втор-Бутиллитий

Раствор в гексане (произведенный Kanto Chemical Со., Inc.) фильтруют в инертной атмосфере и используют полученную в результате желтую прозрачную часть.

Компонент (C)

Следующие коммерчески доступные химически чистые реагенты используют для приведенных ниже соединений(C-1)-(C-4).

(C-1): Мирцен (молекулярная масса 136, количество ненасыщенных групп по отношению к 1 моль (C-1): 3 моль).

(C-2): Изопрен (молекулярная масса 68, количество ненасыщенных групп по отношению к 1 моль (C-2): 2 моль).

(C-3): Октен (молекулярная масса 112, количество ненасыщенных групп по отношению к 1 моль (C-3): 1 моль).

(C-4): 1,7-Октадиен (молекулярная масса 110, количество ненасыщенных групп по отношению к 1 моль (C-4): 2 моль).

(C-5): Полиизопрен (среднечисленная молекулярная масса, измеренная с помощью ГПХ: 3100, количество ненасыщенных групп по отношению к 1 моль (C-5): 46 моль).

Компонент (D)

Все используемые реагенты представляют собой коммерчески доступные химически чистые реагенты.

(D-1): Тетрагидрофуран.

(D-1): Этилацетат.

(D-1): N,N,N',N'-Тетраметилэтилендиамин.

Приготовление композиции катализатора для гидрирования (Примеры 1-15) и (Сравнительные примеры 1-5)

Компонент (A), компонент (B), компонент (C) и компонент (D) добавляют при отношениях, показанных в следующей далее Таблице 1, с получением раствора в циклогексане, имеющего конечную концентрацию 5% масс.

Компоненты добавляют в таком порядке, что компонент (B) добавляют последним, вместе с компонентом (A), компонентом (C) и компонентом (D).

Полимер

Полимеризация блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол

В 7-л автоклав загружают 4000 г циклогексана, 150 г стиролового мономера, 1,10 г н-бутиллития и 25 г тетрагидрофурана. Полученную в результате смесь полимеризуют в течение 3 часов при 60°C, при перемешивании. Затем добавляют 700 г 1,3-бутадиенового мономера, и смесь полимеризуют в течение 3 часов при 60°C.

Наконец, добавляют 150 г стиролового мономера, и смесь полимеризуют в течение 3 часов при 60°C.

Активные концы дезактивируют с помощью воды, и полученный в результате продукт сушат в вакууме в течение 12 часов при 60°C.

Полученный блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол полностью представляет собой блок-сополимер, имеющий содержание связанного стирола 30% масс, содержание 1,2-винильной связи единицы бутадиена 45% моль и средневзвешенную молекулярную массу, измеренную с помощью ГПХ (в терминах полистирола), примерно 60000.

Содержание 1,2-винильной связи измеряют с использованием ЯМР.

Способы оценки

Отношение гидрирования

Реакция гидрирования полимера является такой, как показано в Примерах получения 1-15 и в Сравнительных примерах получения 1-5, которые представляют собой примеры получения описанного ниже гидрированного полимера, и отношение гидрирования полученного гидрированного полимера измеряют с использованием метода ЯМР, описанного ниже.

После приготовления композиций катализатора для гидрирования Примеров 1-15 и Сравнительных примеров 1-5 оценивают как случай, в котором композицию катализатора для гидрирования используют непосредственно после (начального) приготовления, так и случай, в котором композицию катализатора для гидрирования используют после хранения в течение 30 дней при 30°C после приготовления.

Для обоих случаев лучшим является более высокое отношение гидрирования. Случаи, в которых отношение гидрирования составляет 99,5% или больше, оценивают как "", от 99,0% или больше до менее чем 99,5% оценивают как "ο", от 97,0% или больше до менее чем 99,0% оценивают как "Δ", и меньше чем 97,0% оценивают как "×".

ЯМР: Способ измерения содержания 1,2-винильной связи и отношения гидрирования

Содержание 1,2-винильной связи и отношение гидрирования ненасыщенных групп в сопряженном диене измеряют при следующих далее условиях с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

После реакции гидрирования, гидрированные полимеры собирают посредством преципитации с помощью большого количества метанола, затем экстрагируют ацетоном, сушат в вакууме и подвергают воздействию измерений с помощью ¹H-ЯМР.

Оборудование для измерений: JNM-LA400 (производится JEOL).

Растворитель: дейтерированный хлороформ.

Образец для измерений: экстрагируют до и после гидрирования полимера.

Концентрация образца: 50 мг/мл.

Частота наблюдений: 400 МГц.

Стандарт химического сдвига: TMS (тетраметилсилан).

Задержка импульса: 2,904 секунд.

Количество сканирований: 64 раза.

Ширина импульса: 45°.

Температура измерений: 26°C.

Свойства при подаче

После хранения композиций катализатора для гидрирования Примеров 1-15 и Сравнительных примеров 1-7, в течение 30 дней при 30°C оценивают их свойства при подаче посредством протекания 1 литра композиций катализатора для гидрирования через 1-литровую разделительную воронку (SPC 29, производится Sibata Scientific Technology).

Случаи, в которых нет забивания, и композиция катализатора для гидрирования протекает непрерывно, являются хорошими и оцениваются как "ο", случаи, в которых композиция катализатора для гидрирования протекает с перерывами, оцениваются как "Δ", и случаи, в которых имеются забивания, оцениваются как "×".

Подавление пожелтения гидрированного полимера

Реакция гидрирования, осуществляемая с использованием композиции катализатора для гидрирования, хранится в течение 30 дней после приготовления в окружающей среде при 30°C, при таких же условиях, как в описанном выше разделе "Отношение гидрирования". А именно, реакция гидрирования осуществляется, как показано в описанных ниже Примерах получения 1-15 и Сравнительных примерах получения 1-5, которые представляют собой примеры получения гидрированного полимера. Затем добавляют водный раствор метанола, а затем добавляют, в качестве стабилизатора, по отношению к 100 частям массовым гидрированного полимера, полученного, как описано выше, 0,3 части массовых октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, а затем растворитель осушают. Полученный гидрированный полимер визуально оценивают на пожелтение во время формования прессованием в течение 10 минут при 200°C.

Отсутствие пожелтения - это лучше, так что случаи, в которых пожелтения нет, оценивают как "ο", а случаи, в которых есть пожелтение, оценивают как "×".

Примеры получения 1-15 и Сравнительные примеры получения 1-5

1000-мл автоклав высокого давления с внутренним пространством, заполненным водородом, загружают полимером: блок-сополимером стирол-бутадиен-стирол, полученным, как описано выше, в виде 80 г очищенного и высушенного раствора в циклогексане (концентрация раствора 10% масс).

Композиции катализатора для гидрирования Примеров получения 1-15 и Сравнительных примеров получения 1-5 загружают в автоклав высокого давления таким образом, что содержание Ti составляет 150 м.д. по отношению к описанному выше полимеру, и подвергают воздействию давления водорода 5 кгс/см².

Реакцию гидрирования осуществляют в течение 20 минут при 100°C, при перемешивании.

Гидрированные полимеры полученные, как описано выше, с использованием композиций катализатора для гидрирования Примеров получения 1-15 и Сравнительных примеров получения 1-5, берутся в качестве полимеров Примеров получения 1-15 и Сравнительных примеров получения 1-5, соответственно.

Следующая далее Таблица 1 показывает отношение гидрирования гидрированных полимеров Примеров получения 1-15 и Сравнительных примеров получения 1-5, и оценку свойств при подаче композиций катализатора для гидрирования Примеров 1-15 и Сравнительных примеров 1-5, и подавления пожелтения гидрированных полимеров Примеров получения 1-15 и Сравнительных примеров получения 1-5, соответственно.

Таблица 1 Композиция катализатора для гидрирования Результаты оценок (A) (B) (C) (D) Отношение гидрирования полимера Свойства при подаче композиции катализатора для гидрирования Подавление пожелтения гидрированного полимера Тип (ммоль) Тип (ммоль) Тип Массовое отношение по отношению к (A) (-) Тип Массовое отношение по отношению к (A) (-) Начальное Через 30 Дней Через
30 Дней Пример 1 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,3 ο ο ο ο 2 A-2 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,3 ο ο ο ο 3 A-3 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,3 ο ο ο ο 4 A-4 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,3 ο ο ο ο 5 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,015 ο ο Δ ο 6 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,5 ο ο Δ ο 7 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 0,9 ο Δ Δ ο 8 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 4 D-1 0,3 ο Δ Δ ο 9 A-1 0,015 B-2 0,0375 C-1 2 D-1 0,3 ο ο 10 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-2 2 D-1 0,3 ο Δ ο ο

11 A-1 0,015 B-2 0,0375 C-2 2 D-1 0,3 ο ο ο 12 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-3 2 D-1 0,3 ο Δ Δ ο 13 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-4 2 D-1 0,3 ο Δ ο ο 14 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-2 0,3 ο Δ ο ο 15 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-3 0,3 ο ο ο Сравнительный пример 1 A-1 0,015 B-1 0,0375 - - - - Δ × × ο 2 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 - - Δ × × ο 3 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 2 D-1 1,5 Δ Δ × ο 4 A-1 0,015 B-1 0,0375 C-1 10 - - Δ × × × 5 A-4 0,015 B-1 0,0375 C-5 2 D-1 0,3 Δ × × ×

Составляющие компоненты композиции катализатора для гидрирования показаны в Таблице 1.

Компонент (A)

(A-1): бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(п-толил)титан.

(A-2): бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(фенил)титан.

(A-3): бис(η(5)-циклопентадиенил)ди(3,4-ксилил)титан.

(A-4): бис(η(5)-1,3-диметилциклопентадиенил)титан дихлорид.

Компонент (B)

(B-1): Триэтилалюминий.

(B-2): втор-Бутиллитий.

Компонент (C)

(C-1): Мирцен.

(C-2): Изопрен.

(C-3): Октен.

(C-4): 1,7-Октадиен.

(C-5): Полиизопрен.

Компонент (D)

(D-1): Тетрагидрофуран.

(D-1): Этилацетат.

(D-1): N,N,N',N'-Тетраметилэтилендиамин.

Обнаружено, что композиции катализатора для гидрирования Примеров 1-15, которые содержат компонент (A), компонент (B), компонент (C) и компонент (D), и имеют массовое отношение компонента (C) к компоненту (A) ((C)/(A)) от 0,1 до 4,0 и массовое отношение (D) к (A) ((D)/(A)) в пределах от 0,01 до 1,00, могут давать в результате гидрированное олефиновое соединение, имеющее высокую активность гидрирования, хорошие свойства при подаче, превосходную стабильность при хранении и превосходные свойства отсутствия пожелтения.

Настоящая заявка основана на заявке на патент Японии (заявка на патент Японии № 2012-208283), поданной с помощью Japan Patent Office 21 сентября 2012 года, и ее полное содержание включается в настоящий документ в качестве ссылки.

Промышленное применение

Композиция катализатора для гидрирования в соответствии с настоящим изобретением имеет промышленное применение в качестве композиции катализатора для гидрирования, для использования на стадии гидрирования с целью получения гидрированного полимерного соединения, которое может использоваться для улучшения полипропилена и полиэтилена.

Изобретение относится к композиции катализатора для гидрирования. Композиция содержит компоненты (А), (В), (С) и (D), где массовое отношение (С) к (А) ((С)/(А)) находится в пределах от 0,1 до 4,0 и где массовое отношение (D) к (А) ((D)/(А)) находится в пределах от 0,01 до 1,00. (A) представляет собой титаноценовое соединение, представленное следующей общей формулой (1),

,

где R⁵ и R⁶ представляют собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, арилоксигруппы, алкоксигруппы, группы галогена и карбонильной группы, и R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными; и R¹ и R² представляют собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода и углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, и R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными; при условии, что не все R¹ и R² представляют собой атомы водорода или не все они представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода. (B) представляет собой соединение, содержащее один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов Li, Na, K, Mg, Zn, Al и Ca, и имеющее способность восстановления описанного выше компонента (А). (C) представляет собой ненасыщенное соединение, имеющее молекулярную массу 400 или меньше и имеющее содержание ненасыщенных групп 2 моль или больше по отношению к 1 моль (С), и (D) представляет собой полярное соединение. Также предложен способ гидрирования. Композиция катализатора для гидрирования может гидрировать соединение, содержащее олефиновую ненасыщенную двойную связь с экономическим преимуществом, имеет превосходную стабильность при хранении и хорошие свойства при подаче, и которая может давать в результате полимер, имеющий свойства отсутствия пожелтения на стадии гидрирования. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.

1. Композиция катализатора для гидрирования, содержащая компоненты (А), (В), (С) и (D), показанные ниже,

где массовое отношение (С) к (А) ((С)/(А)) находится в пределах от 0,1 до 4,0 и

где массовое отношение (D) к (А) ((D)/(А)) находится в пределах от 0,01 до 1,00,

(A) представляет собой титаноценовое соединение, представленное следующей общей формулой (1),

,

где R⁵ и R⁶ представляют собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, арилоксигруппы, алкоксигруппы, группы галогена и карбонильной группы, и R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными; и R¹ и R² представляют собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода и углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, и R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными; при условии, что не все R¹ и R² представляют собой атомы водорода или не все они представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода,

(B) представляет собой соединение, содержащее один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов Li, Na, K, Mg, Zn, Al и Ca, и имеющее способность восстановления описанного выше компонента (А),

(C) представляет собой ненасыщенное соединение, имеющее молекулярную массу 400 или меньше и имеющее содержание ненасыщенных групп 2 моль или больше по отношению к 1 моль (С), и

(D) представляет собой полярное соединение, выбранное из группы, включающей соединения спиртов, соединения простых эфиров, соединения простых тиоэфиров, кетоновые соединения, сульфоксидные соединения, соединения карбоновых кислот, карбоксилатные соединения, альдегидные соединения, лактамовые соединения, лактоновые соединения, аминовые соединения, амидные соединения, нитрильные соединения, эпоксиоксимовые соединения и оксимовые соединения.

2. Композиция катализатора для гидрирования по п.1, где компонент (В) представляет собой органическое соединение лития.

3. Способ гидрирования, включающий приведение в контакт соединения, содержащего олефиновую ненасыщенную двойную связь, с водородом в инертном органическом растворителе, в присутствии композиции катализатора по п.1 или 2.

4. Способ гидрирования по п.3, где соединение, содержащее олефиновую ненасыщенную двойную связь, представляет собой сопряженный диеновый полимер или сополимер, сформированный из сопряженного диена и винилароматического углеводорода.