СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 C07C41/42 

Изобретение относится к способу получения третичных алкиловых эфиров, которые используют, в частности, в качестве компонентов моторных топлив. Продукты содержат метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, трет-амилметиловый эфир или трет-амилэтиловый эфир, или их смеси, и, возможно, более тяжелые третичные алкильные эфиры. В соответствии со способом изобретения изоолефины, в частности C₄-C₇-изоолефины олефинового углеводородного сырья, подвергают взаимодействию с подходящим алканолом для получения соответствующих эфиров. Эти эфиры удаляют вместе с остаточным продуктом дистилляционной реакционной системы, и при необходимости их подвергают дальнейшей обработке для получения компоненты моторных топлив. Непрореагировавший алканол удаляют вместе с дистиллятным продуктом.

Описание известного уровня
Третичные алкиловые эфиры добавляют к бензину для улучшения антидетонационных характеристик его, и для уменьшения концентрации вредных составляющих выхлопных газов. Кислородсодержащая эфирная группа этих соединений, как было обнаружено, улучшает процесс сгорания в двигателях внутреннего сгорания. В качестве примеров подходящих алкил-трет-алкиловых эфиров можно указать метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ), этил-трет-бутиловый эфир (ЕТВЕ), трет-амилметиловый эфир (TAME), трет-амилэтиловый эфир (ТАЕЕ) и трет-гексилметиловый эфир (ТНМЕ). Эти эфиры получают в результате этерификации изоолефинов одноосновными алифатическими спиртами (алканолами). Такие реакции можно вести в реакторе с неподвижным слоем, в реакторе с псевдоожиженным слоем, в трубчатом реакторе или в каталитической ректификационной колонне.

Реакция этерификации является экзотермической равновесной реакцией, и максимальная конверсия определяется достижением термодинамического равновесия реакционной системы. Например, для TAME можно получить около 90% конверсии, проводя реакцию и разделение в реакционной ректификационной колонне, тогда как только 65-70% конверсии можно добиться в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

В качестве катализаторов этерификации чаще всего используют ионообменные смолы. Обычно используемая смола включает катионообменную смолу на основе сульфонированного полистирола/дивинилбензола (сульфонированный полистирол, сшитый с дивинилбензолом) с размером частиц в интервале от 0,1 до 1 мм.

В течение длительного времени были коммерчески доступны два типа TAME процессов. Первый включает реакторы с неподвижным слоем катализатора, колонны для дистилляционного разделения продукта и установку для выделения метанола. В другом процессе дистилляцию продукта заменяют каталитической ректификационной установкой, которая существенно улучшает конверсию TAME, как было указано ранее.

Третий, полностью новый процесс раскрыт в международной патентной заявке авторов WO 93/19031. Этот новый процесс включает установку каталитической ректификации, которая была модифицирована в результате переноса катализатора, который обычно располагается в ректификационной колонне в отдельном внешнем реакторе, сырье в который подается из ректификационной колонны для разделения продукта. Продукт этого побочного реактора рециклизуют обратно в ту же самую ректификационную колонну для разделения продукта. В соответствии с вариантом этого способа, описанным в международной патентной заявке WO 93/19032 продукт перегонки системы реактора каталитической дистилляции такой, что большая часть и предпочтительно практически весь спирт, который удаляют из дистиллята, связан с инертными С₄-углеводородами дистиллята, образуя с ним азеотроп. Этот продукт удаляют из донной части колонны, и он включает смесь TAME и более тяжелых эфиров.

Способ, раскрытый в вышеупомянутой международной патентной заявке, можно также использовать для получения низших алкиловых эфиров, таких как метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ) и этил-трет-бутиловый эфир (ЕТВЕ), а также смешанных эфирных продуктов, содержащих такие эфиры.

Подходящим сырьем для вышеуказанных способов получения третичных алкиловых эфиров является бензин, полученный каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (FCC), содержащий C₄-C₇-углеводороды, значительную часть которых, обычно по меньшей мере 5%, обычно около 7-30% по весу, представляют реакционноспособные C₄-C₇-изоолефины. Эти реакционноспособные изоолефины включают следующие соединения: изобутен, 2-метил-1- бутен, 2-метил-2-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 2,3-диметил-1-бутен, 2,3- диметил-2-бутен, 2-этил-1-бутен, 2-метил-2-гексен, 2,3-диметил-1- пентен, 2,3-диметил-2-пентен, 2,4-диметил-1-пентен, 2-этил-1- пентен и 2-этил-2-пентен. Другими подходящими источниками сырья являются для процессов этерификации продукты, полученные пиролизом C₅ бензина, каталитическим крекингом термофор бензина, остатки каталитического крекинга бензина и бензин, полученный в процессе коксования.

Хотя вышеуказанный новый способ этерификации и обеспечивает прекрасные степени превращения реакционноспособных C₄ и C₅, превращение реакционноспособных C₆ в соответствующие третичные алкиловые эфиры (например, ТНМЕ, трет-гексилметиловый эфир, THEE, трет-гексилэтиловый эфир) составляет менее 50%. В зависимости от установок, применяемых в способе, эта величина может даже оказаться менее 40 или 30%. В смеси, содержащей C₄-, C₅- и C₆-эфиры и соответствующие нереакционноспособные углеводороды, повышение количества C₆-эфиров могло бы значительно уменьшить давление паров эфирных продуктов, повысить их октановое число и, учитывая тот факт, что алканол является более дорогим компонентом, нежели бензин, повысить стоимостную эффективность процесса.

Краткое содержание изобретения
Целью настоящего изобретения является снятие проблем, связанных с известными ранее способами путем создания нового способа получения третичных алкиловых эфиров из олефинового углеводородного сырья, в котором увеличена конверсия реакционноспособных C₆-углеводородов до величины более 50% при сохранении высокой степени конверсии (более 90%) реакционноспособных C₄- и C₅-углеводородов.

Настоящее изобретение, главным образом, основано на новом способе этерификации, описанном в международной патентной заявке WO 93/19032. В частности, углеводородное сырье и по меньшей мере один алканол подают в зону реакции, где компоненты сырья, а именно алканол(ы) и реакционноспособные изоолефины, реагируют друг с другом с образованием продукта, содержащего третичные алкиловые эфиры. Реакционную смесь непрерывно подвергают фракционированию в дистилляционной колонне. Остаточный продукт, содержащий, главным образом, образующиеся алкиловые эфиры и практически все непрореагировавшие углеводороды, отводят из колонны, тогда как дистиллятный продукт, содержащий, главным образом, азеотроп, образованный нереакционноспособными (инертными) углеводородами сырья, в частности нереакционноспособными С₄-углеводородами, и алканол, не израсходованный в реакции этерификации.

В соответствии со способом настоящего изобретения поток сырья, содержащий углеводороды вместе со спиртом, объединяют с рециклизуемым потоком из дистилляционной колонны перед тем, как он поступает в зону реакции этерификации. Неожиданно выяснилось, что рециклизуя из дистилляционной колонны отводимый продукт в количестве от 10 до 500%, предпочтительно от около 50 до 200% потока свежего сырья, и объединяя его со свежим сырьем, можно повысить конверсию реакционноспособных C₆-углеводородов до более 65% по сравнению с величиной менее 50% в том случае, когда отводимый боковой поток подвергают этерификации отдельно.

Более конкретно, настоящее изобретение включает следующие стадии:
взаимодействие C₄-C₇-изоолефинов олефинового углеводородного сырья с алканолом в присутствии первого катализатора в по меньшей мере одной реакционной зоне до получения реакционной смеси, содержащей третичный алкиловый эфир или смесь третичных алкиловых эфиров,
подачу реакционной смеси в ректификационную колонну в точке, расположенной между донной и верхней частью колонны,
осуществление перегонки реакционной смеси в ректификационной колонне,
удаление алкиловых эфиров и C₅-C₇-углeвoдopoдoв вместе с остаточным продуктом перегонки,
отвод в качестве головного продукта перегонки азеотропа, образованного непрореагировавшими C₄-углеводородами и указанным алканолом,
отведение части потока жидкости из колонны выше точки подачи реакционной смеси и образование отводимого сбоку потока, и
рециркуляцию этого бокового отводимого потока в реакционную зону.

Далее настоящее изобретение будет раскрыто более подробно с привлечением чертежа, на котором изображена упрощенная схема процесса этерификации настоящего изобретения, включающая три предварительных реактора и колонну для разделения продукта.

Подробное описание изобретения
Получение эфира по способу настоящего изобретения можно осуществить в обычной этерификационной системе, включающей ряд реакторов, соединенных в каскад с по меньшей мере одной ректификационной колонной, предназначенной для разделения продукта.

Обычно при таком способе проведения процесса углеводородное сырье вместе со спиртом (метанолом или этанолом и рециклизуемым потоком из фракционатора) подают в зону реакции, которая включает по меньшей мере два реактора. Чем выше отношение более тяжелых углеводородов к более легким углеводородам, тем больше реакторов необходимо. Вначале температуру сырья доводят до конкретно используемой температуры реакции перед тем, как его подают в первый реактор этерификации. Поток, выходящий из первого реактора, охлаждают и подают во второй реактор этерификации. Поток, поступающий из второго реактора, необязательно охлаждают и подают в третий (четвертый и т.д.) реактор этерификации. Затем поток, поступающий из последнего реактора, нагревают и подают в главную ректификационную колонну, которая работает по принципу, изложенному в WO 93/19032, т. е. так, что дистиллят состоит, главным образом, из C₄-углеводородов и спирта, который находится в дистилляте в азеотропной концентрации. Количество непрореагировавшего сырьевого C₄-углеводорода поэтому фиксирует количество дистиллята. Боковой поток отводят из ректификационной колонны, отводя его над точкой подачи сырья, и подают в первый реактор через теплообменник. Остаточный продукт состоит из непрореагировавших углеводородов и образовавшихся эфиров.

В вышеописанном варианте свежее сырье, алканол и отводимый сбоку продукт смешивают вместе перед подачей в зону этерификации. Можно также подавать один (например, алканол) или все три потока отдельно в зону этерификации. В этом случае побочно отводимый поток предпочтительно охлаждают перед подачей в зону реакции.

Термин "алканол" включает алкиловые спирты, способные образовывать азеотропы с насыщенными и ненасыщенными углеводородами, в частности с C₃-C₇-углеводородами углеводородного сырья. В качестве конкретных примеров алканолов можно указать следующие, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Особенно предпочтительны метанол и этанол.

Термин "олефиновое углеводородное сырье" включает любое углеводородное сырье, которое содержит изоолефин или смесь изоолефинов, которые можно этерифицировать с образованием третичных алкиловых эфиров.

В частности, предпочтительными являются: FCC бензин, FCC легкий бензин, пиролизный C₅-бензин, TCC бензин, RCC и коксовый бензин. Сырье может также содержать смесь одного или более олефинового углеводородного сырья, такого как смесь FCC легкого бензина и пиролизной C₅-фракции. Естественно, состав получаемого эфира будет определяться в значительной степени соотношением различных C₄-C₇-изоолефинов. Из перечисленного выше сырья предпочтительны FCC, RCC и ТСС, т.к. эти углеводородные фракции можно использовать как они есть, или после удаления более тяжелых фракций (C₈₊). Использование пиролизного бензина требует чтобы легкая фракция и C₆₊-фракция были удалены перед подачей в процесс. Вплоть до 10% C₆₊-фракции может быть включено в результирующую углеводородную смесь, называемую пиролизным C₅-бензином, с тем, чтобы обеспечить практически полное присутствие реакционного C₅-пиролизного бензина в олефиновом сырье. Это сырье может также содержать реакционноспособные алифатические C₆₊-углеводороды. Пиролизный бензин особенно богат изопреном (вплоть до 10 вес.%) и другими диолефинами, которые можно превратить в мононенасыщенные углеводороды с помощью селективного гидрирования. Это позволит значительно повысить ценность такой фракции в качестве сырья для этерификации, особенно в сочетании с любым из вышеуказанных фракций крекинг-бензина.

Прилагаемый чертеж представляет общий вид предпочтительного способа настоящего изобретения.

Так, в рассматриваемом варианте, представленном на чертеже, углеводородное сырье, алканол и отводимый сбоку ректификационной колонны поток смешивают вместе, смесь нагревают и подают в секции реакторов 1, 2. Углеводородное сырье может, например, быть фракцией углеводорода, содержащей изоолефины, например углеводородную фракцию каталитического крекинга, содержащей смесь изоолефинов. Реакторы состоят из трех реакторов, заполненных слоем ионообменной смолы. Реакторы могут быть с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или могут быть трубчатыми реакторами. Они могут быть соединены последовательно (в виде каскада), как представлено на чертеже, или могут быть соединены параллельно. Если присутствует более двух реакторов, они могут быть соединены комбинированно - последовательно/параллельно. Т.к. происходит реакция, температура в предварительных реакторах повышается в интервале около 5-15^oC в зависимости от количества изоолефинов и эффективности реакторной установки. Из этих реакторов смесь подают в ректификационную колонну 4. Положение точки ввода далее будет определено более конкретно. В нижней части ректификационной колонны 4 расположен ребойлер 9 (для дополнительного подогрева остаточного продукта). Ректификационная колонна может быть насадочной колонной, может быть снабжена клапаном, ситчатыми или колпачковыми тарелками. Дистиллятный продукт из колонны удаляют через холодильник 10 в сборник для оросителя 11, из которого дистиллятный продукт удаляют с помощью насоса 12. Часть дистиллятного продукта направляют на дополнительную обработку, а часть его возвращают в ректификационную колонну. Эфиры удаляют из остаточного продукта. Помимо эфира остаточный продукт содержит также непрореагировавшие C₄₊-углеводороды. Флегмовое число колонны предпочтительно составляет от около 1 до 500. В пилотных установках можно использовать и более высокие числа. В соответствии со способом настоящего изобретения флегмовое число устанавливают таким образом, чтобы количество дистиллята, удаляемое из процесса, по меньшей мере значительно соответствовало бы количеству C₄-углеводородов в сырье.

Из ректификационной колонны 4 отбирают боковой поток и смешивают его со свежим углеводородным сырьем и алканолом, как было указано ранее. Этот боковой отводимый поток включает от 10 до 500%, предпочтительно от около 50 до около 200% свежего сырья. Деление этого бокового потока повышают с помощью насоса 14, т. к. перегонку обычно ведут при более низком давлении, нежели давление в реакции. Предпочтительно боковой поток отбирают с тарелки, которая расположена ниже тарелок, имеющих величину K для алканола менее 1. Вытекающий из реакторов поток (сырье для ректификационной колонны) подают на тарелку с величиной К для алканола больше 1. В результате такого расположения алканол достигает большего обогащения в паровой фазе, нежели углеводороды. Боковой поток составляет вплоть до 40-90%, обычно от 60 до около 70% от полного потока жидкости внутри колонны.

Перегонку осуществляют при давлении обычно в интервале от около 1,1 до 20 бар, а реакцию этерификации ведут при давлении от 6 до 40 бар. При получении TAME температура в верхней части ректификационной колонны составляет от около 40 до 70^oC, обычно от около 50 до 60^oC, а в нижней части колонны от около 100 до 150, обычно от около 120 до 130^oC.

Как было указано ранее, в соответствии с настоящим изобретением ректификационная колонна установки реакционной перегонки работает таким образом, что алканол тяжелее, чем углеводороды в верхней части ректификационной колонны. Поэтому алканол, который не связан с углеводородами в форме азеотропа, будет стремиться стекать вниз в колонну. В то же самое время равновесие пар-жидкость между С₅ и более тяжелыми углеводородами и алканолом в нижней части колонны поддерживают на таком уровне, что алканол оказывается легче углеводородов. Это заставляет алканол двигаться вверх от нижней части колонны. Таким образом, алканол циркулирует внутри дистилляционной системы между верхом и низом колонны. Создавая реакционный слой в ректификационной колонне или проводя боковой поток из колонны через реакционный слой в боковом реакторе, можно создать реакцию, потребляющую алканол, которая будет удалять алканол из системы.

Алканолы, особенно метанол и этанол, образуют азеотропы с углеводородами сырья. Чем тяжелее углеводороды, тем выше концентрация алканола в азеотропе углеводород-алканол. В соответствии со способом настоящего изобретения для уменьшения количества непрореагировавшего алканола, удаляемого из процесса перегонки, практически только азеотропы C₄-углеводород-алканол отбирают в качестве дистиллятного продукта. Эти азеотропы являются самыми легкими азеотропами углеводород-алканол и содержат наименьшую концентрацию алканола.

Таким образом, в соответствии со способом настоящего изобретения количество непрореагировавшего алканола можно контролировать, регулируя количество C₄-углеводородов в сырье, с тем, чтобы оно коррелировало с количеством алканола. Чем меньше C₄-углеводородов в сырье, тем меньше дистиллята можно удалять и тем меньше алканола удаляется из процесса. Повышая количество C₄-углеводородов в сырье, можно увеличить скорость потока дистиллята, не изменяя относительного количества свободного непрореагировавшего алканола в дистиллятном продукте. Поэтому при желании C₄-углеводороды (или даже C₃-углеводороды) можно свободно добавлять в процесс с тем, чтобы достичь желаемого эффекта.

При осуществлении способа настоящего изобретения концентрацию алканола остаточного продукта в колонне можно легко понизить до сколь угодно малой величины. В случае метанола можно понизить его концентрацию в остаточном продукте до величины ниже 100 ч. на млн. Количество алканола в дистилляте будет соответствовать только количеству связанного в азеотропе. Состав азеотропа и, следовательно, количество удаляемого алканола зависят от состава углеводородного дистиллятного продукта и рабочего давления перегонки. Так, например, при получении TAME: если C₄-углеводороды составляют основную часть (более 90%) дистиллятного продукта, остается от 0,1 до 5,0 вес.% метанола в зависимости от давления перегонки и количества C₅-углеводородов. Чем больше C₅-углеводородов входят в состав дистиллятного продукта, тем больше метанола будет с ним удалено (в дистиллятном продукте может быть менее 90 вес.% C₄-углеводородов).

Вышеуказанную этерификацию предпочтительно ведут в присутствии обычной катионообменной смолы. Однако в качестве катализаторов этерификации можно использовать различные типы цеолитов. Так, смола может содержать группы сульфоновой кислоты, и ее можно получить в результате полимеризации или сополимеризации ароматических винильных соединений с последующим сульфонированием. Примеры ароматических винильных соединений, пригодных для получения полимеров или сополимеров: стирол, винилтолуол, винилнафталин, винилэтилбензол, метилстирол, винилхлорбензол и винилксилол. Кислотная катионообменная смола обычно содержит от 1,3 до 1,9 групп сульфоновой кислоты на ароматическое ядро. Предпочтительные смолы получены на основе сополимеров ароматических моновинильных соединений с ароматическими поливинильными соединениями, в частности дивинильными соединениями, в которых содержание поливинилбензола составляет от около 1 до 20 вес.% сополимера. Ионообменная смола предпочтительно имеет размер гранул от около 0,15 до 1 мм. В дополнение к вышеуказанным смолам смолы перфторсульфоновой кислоты, которые являются сополимерами сульфонилфторэтила и фторуглерода, также можно использовать.

Предпочтительно настоящее изобретение осуществляют с МТВЕ, ЕТВЕ, TAME и ТАЕЕ процессами.

В связи с TAME процессом получаемый дистиллятный продукт можно направлять в МТВЕ установку. Т. к. он содержит некоторое количество примесей (C₅-углеводороды, если речь идет о МТВЕ процессе), дистиллятный продукт можно вводить либо в сырье МТВЕ установки, что означает, что C₅-углеводороды остаются в МТВЕ продукте, или в установку промывки метанола установки МТВЕ. В последнем случае C₅-углеводороды остаются в потоке рафината МТВЕ установки (который содержит главным образом C₄-углеводороды).

В другом варианте дистиллятный продукт перегонки, т.к. он содержит только незначительное количество метанола и т. к. дистиллятный продукт очень мал по сравнению с количеством сырья, можно объединить с остаточным продуктом перегонки для получения бензиновой компоненты. При необходимости смесь подвергают дополнительной обработке. В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения содержание C₄-углеводородов в сырье, однако, намеренно поддерживают настолько малым, чтобы смесь дистиллятного продукта и остаточных продуктов можно было бы использовать в качестве компоненты моторных топлив.

Способ настоящего изобретения обеспечивает значительные преимущества. Так, не только происходит значительное повышение степени конверсии реакционноспособных С₆, но также настоящее изобретение снижает капитальные вложения в процесс этерификации за счет упрощения оборудования и повышает выход целевых эфиров по сравнению с известными способами. Снижаются также эксплуатационные расходы в результате уменьшения использования расходных материалов (пар, вода). Приводимый далее рабочий пример проиллюстрирует изобретение.

Пример
Получение третичного метилового и этилового эфиров
Используя процесс, представленный на фиг. 1, получают метиловый и этиловый эфиры из олефинового углеводородного сырья следующим образом.

Ректификация
Колонна: внутренний диаметр 160 мм, высота 11000 мм, заполнена насадочным материалом; число слоев насадки 6.

Реакторы: внутренний диаметр 154,1 мм, высота 1150 мм; заполнены катализатором DOWEX М-32.

Положение бокового отвода: между вторым и третьим слоями насадки.

Точка ввода: между четвертым и пятым слоями насадки.

Для получения метиловых эфиров используют два реактора, соединенных последовательно, тогда как для получения этиловых эфиров используют три реактора, соединенных последовательно.

В обоих случаях поток олефинового сырья, содержащий 30 кг углеводородов/час (составы представлены в табл. 1 и 2) и спирт (количества которого указаны в табл. 1 и 2) смешивают вместе и нагревают. Затем с ними объединяют отводимый сбоку поток, и полученный таким образом модифицированный поток сырья пропускают через реакторы. В результате экзотермической реакции этерификации температура в реакторах повышается на 5-15^oC в зависимости от эффективности теплоизоляции. Полученную реакционную смесь пропускают через ректификационную колонну и подвергают перегонке.

Когда получают метиловые эфиры, температура сырья в реакторах составляет 39^oC, а температуры потоков реакционной смеси на выходе из реакторов составляют 46,5 и 40^oC соответственно. В случае этанола сырьевые потоки подают в реакторы при 59, 59 и 49^oC соответственно, тогда как температура потоков реакционной смеси на выходах из реакторов составляет 69, 61 и 50,5^oC соответственно. Дистиллят выделяют с верхней части ректификационной колонны (составы представлены в табл. 1 и 2).

Состав бокового потока, отводимого из колонны, также указан в табл. 1 и 2. Давление отводимого сбоку потока повышают насосом перед тем, как его подают в реакторы. Флегмовые числа ректификации были в случае MeOH сырья 100, а в случае EtOH сырья - 20.

Сравнение конверсий различных реагентов с соответствующими результатами, полученными с помощью TAME процесса, описанного в WO 93/19031, показывает, что степень превращения 2-Ме-1-бутена и 2- Ме-2-бутена имеют один порядок, тогда как конверсия реакционноспособных C₆ значительно выше. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Использование: нетфехимия. Сущность: способ включает следующие стадии: взаимодействие C_4-7-изоолефинов олефинового углеводородного сырья с алканолом в присутствии первого катализатора в по меньшей мере одной реакционной зоне до получения реакционной смеси, содержащей третичный алкиловый эфир или смесь третичных алкиловых эфиров, подачу реакционной смеси в ректификационную колонну в точке, расположенной между донной и верхней частью колонны, осуществление перегонки реакционной смеси в ректификационной колонне, удаление алкиловых эфиров и C_5-7-углеводородов вместе с остаточным продуктом перегонки, отвод в качестве дистиллятного продукта перегонки азеотропа, образованного непрореагировавшими C₄-углеводородами и указанным алканолом, отведение части потока жидкости из колонны выше точки введения реакционной смеси и образование отводимого сбоку потока, и рециркуляцию этого бокового отводимого потока в реакционную зону. Технический результат - повышается конверсия реакционноспособных C₆-углеводородов и снижаются эксплуатационные затраты процесса. 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения третичных алкиловых эфиров, включающий стадии: взаимодействия С_4-7-изоолефинов олефинового углеводородного сырья с алканолом в присутствии первого катализатора в, по меньшей мере, одной реакционной зоне для получения реакционной смеси, содержащей третичный алкиловый эфир или смесь третичных алкиловых эфиров, введения реакционной смеси в ректификационную колонну в точке введения, расположенной между нижней и верхней частями колонны, осуществления дистилляции указанной реакционной смеси в ректификационной колонне, выделения алкилового эфира(ов) и С_5-7-углеводородов с остаточным продуктом дистилляции, удаления азеотропа, образующегося за счет непрореагировавших С₄-углеводородов и указанного алканола в качестве головного дистиллятного продукта, удаления из точки, расположенной выше точки введения реакционной смеси, части потока жидкости в колонне для создания бокового отводимого потока, отличающийся тем, что проводят рециркуляцию бокового потока в реакционную зону. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная зона расположена в, по меньшей мере, двух реакторах, соединенных с ректификационной колонной. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный боковой поток охлаждают перед подачей в реакционную зону. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что алканол, используемый в реакционной зоне, подают в нее отдельно. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток свежего углеводородного сырья и боковой поток из ректификационной колонны объединяют перед реакционной зоной для получения модифицированного сырья для реакционной зоны. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что алканолом является метанол, или этанол, или их смесь. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают перед подачей в ректификационную колонну. 8. Способ по пп. 1 - 7, отличающийся тем, что доля потока, отводимого сбоку колонны, составляет 10 - 500%, предпочтительно, около 50 - 200% от потока свежего углеводородного сырья.