ПОГЛОЩАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 1999 года по МПК B01J20/22 B01J41/04 B01D53/02 

Изобретение относится к области очистки газов от ядовитых примесей и может быть использовано для очистки газовых смесей или воздуха от примеси цианистого водорода.

Можно выделить три группы источников загрязнения окружающей среды выбросами HCN: предприятия основного органического синтеза, в том числе использующие HCN в качестве сырья; цветная металлургия; пиролиз азотсодержащих природных и синтетических материалов.

В настоящее время для "сухой" очистки воздуха и газовых смесей от примесей HCN используют способы с применением различных фильтрующих материалов. Например, известен способ очистки воздуха от HCN путем его пропускания через нетканый иглопробивной материал из сильноосновных анионообменных волокон на основе сополимера акрилонитрила и 2-метил-5-винилпиридина с добавкой 5-20 мас. % стекловолокна [1. Авт. свид. СССР N 1338876 A1, кл. B 01 D 53/02, 1982].

К недостаткам известного способа [1. Авт. свид. СССР N 1338876 A1, кл. B 01 D 53/02, 1982] следует отнести его неэффективность в присутствии кислых газов, а также образование больших объемов высокотоксичных водных растворов цианидов при регенерации анионообменных смол.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются поглощающий материал, способ его получения и способ очистки газовых смесей от HCN, описанные в GB патенте [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987].

Поглощающий материал [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987], способный удалять HCN из газовых смесей, представляет собой активированный уголь в виде гранул или волокон, импрегнированный по крайней мере одной солью переходного металла и карбоновой кислоты, не образующей с этим металлом прочных хелатных комплексов (ацетаты Co, Ni, Zn), в количестве 0,1-30% от веса активированного углерода.

Активированный уголь может быть дополнительно пропитан нитратом серебра и/или циклическим амином (пиридин, триэтилендиамин) в количестве 0,1-20% от веса активированного угля.

Способ получения поглощающего материала [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987] включает следующие стадии:
1) получение активированного угля с удельной поверхностью 500-800 м²/г;
2) промывка активированного угля сильным основанием (pH>14), затем сильной кислотой (pH<1) и затем водой;
3) импрегнирование: гранулы или волокна активированного угля погружают на 30-40 минут при 15-25^oC в водный раствор с концентрацией ацетата переходного металла 0,1-30% (концентрация AgNO₃ или амина 0,01-10%). Можно использовать органические растворители: ацетон, метанол, этанол.

4) сушка: отжимают уголь между листами фильтровальной бумаги и сушат на воздухе в течение не менее 12 часов. Температура сушки зависит от формы импрегнирующей соли: для гидратированной формы температура сушки должна быть ниже 40^oC, для безводных солей 100^oC.

Способ очистки газов от HCN заключается в пропускании газовой смеси через латунную трубку с увлажненным поглощающим материалом [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987] при обычных температуре и давлении со скоростью 1 л/мин и при относительной влажности очищаемого воздуха не менее 80-85%. Содержание цианистого водорода в газовой смеси до 2 мг/л. Эффективность поглощения оценивали по времени проскока (время, по истечении которого содержание цианистого водорода на выходе из трубки не превышает 2•10^-6 г/л).

Основным недостатком известного решения [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987] является сложность многостадийного процесса получения поглощающего материала и его высокая стоимость, которая в значительной степени обусловлена высокой стоимостью углеродного волокна. Кроме того, возможности известного способа очистки газов от HCN ограничены невысокой температурой процесса, а главное - необходимым условием поглощения HCN является присутствие H₂O (влажность не менее 80%). В то же время известно, что вода оказывает разрушающее действие на поглощающий материал, что уменьшает сроки хранения и действия фильтров. Существенным недостатком является также невозможность регенерации поглощающего материала [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987].

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного поглощающего материала на основе доступных и дешевых адсорбентов, простого способа получения поглощающего материала и создание эффективного способа очистки газов от HCN, позволяющего избирательно и необратимо поглощать HCN из смесей кислых газов в широком диапазоне температуры и влажности в течение длительного времени без замены поглощающего материала.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:
- поглощающим материалом для очистки газов от HCN, включающим носитель и нанесенное на его поверхность органическое соединение, который в качестве носителя содержит или неорганический адсорбент, или углерод, или природные или синтетические волокна, а в качестве органического соединения - металлосодержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, дисульфонатфталоцианин или (a+b)феофетин в количестве 0,5-10% от веса носителя, при этом металл выбран из группы, состоящей из Co, Fe, Cu, Ni;
- способом получения поглощающего материала для очистки газов от цианистого водорода путем нанесения на поверхность носителя органического соединения, в котором в качестве органического соединения используют Co, Fe, Cu, Ni - содержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, дисульфонатфталоцианин или (a+b)феофетин, которое наносят (одностадийным способом без использования растворителей) возгонкой из газовой фазы при комнатной температуре и давлении 1-0,5•10^-4 мм рт.ст., при этом указанное соединение порфиринового ряда нагревают до 250-300^oC;
- способом очистки газов от HCN, включающим пропускание газовой смеси через поглощающий материал, в котором в качестве поглощающего материала используют Co, Fe, Cu, Ni - содержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, или дисульфонатфталоцианин, или (a+b)феофетин, нанесенный на поверхность носителя: или неорганического адсорбента, или углерода, или природного или синтетического волокна в количестве 0,5-10,0% от веса носителя, и способ осуществляют при 20-220^oC с последующим восстановлением поглощающей способности поглощающего материала без выделения поглощенного цианистого водорода путем нагревания поглощающего материала при 240-270^oC. Способ обеспечивает избирательное поглощение HCN из смеси кислых газов. Очищаемая газовая смесь может содержать SO₂ и CO₂ в концентрациях, многократно превышающих (>300) содержание HCN.

Предлагаемый поглощающий материал получали следующим образом. Нанесение поглощающего соединения на носитель из газовой фазы осуществляли в сублиматоре в вакууме при давлении 0,5-1•10^-4 мм рт.ст. при комнатной температуре. Возгоняемое соединение нагревали до температуры 250-300^oC. В качестве носителей использовали углеродное волокно, аэросил, гидратцеллюлозное волокно. В качестве поглотителей применяли безметальный тетрафенилпорфирин (H₂ТФП), металлокомплексы тетрафенилпорфирина с Co, Cu, Fe, Ni (MeТФП); (a+b)феофетин кобальта; кобальтовый комплекс дисульфонатфталоцианина (ДСФК).

Предлагаемый способ получения поглощающего материала значительно проще известного [GB пат. N 2187725 A, кл. C 01 B 31/08, A 62 D 9/00, B 01 D 53/34, 1987], а свойства предлагаемого поглощающего материала не изменяются, если его получать обычным способом: нанесением порфириновых соединений из раствора (см. примеры 1-17). Поглощающее соединение наносят на поверхность носителя из раствора в воде или хлороформе. Концентрация пропиточных растворов 1-5%. Носитель выдерживают в растворе поглотителя 0,5-24 часа, затем избыточный раствор удаляют отжимом, поглощающий материал сушат при температуре 100^oC в течение 30-60 минут. Условия получения поглощающего материала и его состав приведены в таблице 1.

Предлагаемый способ очистки газов от цианистого водорода осуществляют следующим образом. Через обогреваемую цилиндрическую трубку, заполненную предлагаемым поглощающим материалом, пропускают воздух, содержащий 0,6 мг/л HCN. Скорость продувки воздуха 100 - 30 мл/мин. Способ осуществляют при температуре 20-220^oC. Очищаемый воздух может содержать SO₂ в концентрации 200 мг/л и выше и CO₂ в концентрации 180 мг/л и выше. Влажность продуваемого воздуха на эффективность очистки не влияет.

Эффективность поглощения HCN оценивают по времени проскока (время, по истечении которого содержание HCN на выходе из фильтра не превышает 1•10^-5 мг/л). Способ включает операцию восстановления поглощающей способности фильтра: по мере насыщения фильтра HCN (до 1,3-1,4 мг HCN на 1 г поглощающего материала) его регенерируют путем нагревания при 240-270^oC в течение 10-60 мин. Количество HCN, выделившееся в процессе термообработки насыщенных фильтров, не превышает 1-4% от количества предварительно поглощенного ими HCN. Характеристики поглощающей способности фильтров после регенерации восстанавливаются.

Результаты проведенных испытаний представлены в таблицах 1-2.

Как видно из приведенных результатов, предложен эффективный поглощающий материал на основе дешевых доступных адсорбентов и соединений порфиринового ряда, обладающих высокой термостойкостью, растворимостью и не проявляющих коррозионной активности. Предложен простой способ получения поглощающего материала, соответствующий требованиям экологически чистых и ресурсосберегающих технологий. Предложен эффективный способ очистки газов от HCN в широком диапазоне температуры (20-220^oC) и влажности (не влияет) в присутствии больших концентраций кислых газов (SO₂, CO₂), что упрощает процесс поглощения HCN из газов, образующихся при высокотемпературных производственных процессах. Важным преимуществом предложенного способа очистки газов является его эффективность в течение длительного времени без замены поглощающего материала, т. к. способ включает простую операцию восстановления поглощающей способности фильтра.

Изобретение предназначено для очистки газов от ядовитых примесей, в частности для очистки газовых смесей или воздуха от примеси цианистого водорода. Поглощающий материал для очистки газов от цианистого водорода содержит носитель, в качестве которого использован или неорганический адсорбент, или углерод, или природные или синтетические волокна, и нанесенное на его поверхность органическое соединение - металлосодержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, дисульфонатфталоцианин или (а+в) феофетин в количестве 0,5-10,0% от веса носителя, при этом металл выбран из группы Со, Fе, Cu, Ni. Поглощающий материал получают путем нанесения на поверхность носителя указанного органического соединения возгонкой из газовой фазы при комнатной температуре и давлении 1-0,5•10^-4 мм рт.ст., при этом указанное соединение порфиринового ряда нагревают до 250-300^oС. Способ очистки газов от цианистого водорода включает пропускание газовой смеси через поглощающий материал при 20-220°С с последующим его восстановлением путем нагревания материала до 240-270°С. Достигается избирательное и необратимое поглощение цианистого водорода из смесей кислых газов в течение длительного времени без замены поглощающего материала. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Поглощающий материал для очистки газов от цианистого водорода, включающий носитель и нанесенное на его поверхность органическое соединение, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит или неорганический адсорбент, или углерод, или природные или синтетические волокна, а в качестве органического соединения - металлосодержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, дисульфонатфталоцианин или (а + в) феофетин в количестве 0,5 - 10,0% от веса носителя, при этом металл выбран из группы, состоящей из Co, Fe, Cu, Ni. 2. Способ получения поглощающего материала для очистки газов от цианистого водорода путем нанесения на поверхность носителя органического соединения, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют Co, Fe, Cu, Ni-содержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, дисульфонатфталоцианин или (а + в) феофетин, которое наносят возгонкой из газовой фазы при комнатной температуре и давлении 1 - 0,5 • 10^-4 мм рт.ст., при этом указанное соединение порфиринового ряда нагревают до 250 - 300^oC. 3. Способ очистки газов от цианистого водорода, включающий пропускание газовой смеси через поглощающий материал, отличающийся тем, что в качестве поглощающего материала используют Co, Fe, Cu, Ni-содержащий и/или безметальный тетрафенилпорфирин, или дисульфонатфталоцианин, или (а + в) феофетин, нанесенный на поверхность носителя, или неорганического адсорбента, или углерода, или природного или синтетического волокна в количестве 0,5 - 10,0% от веса носителя, и способ осуществляют при 20 - 220^oC с последующим восстановлением поглощающей способности поглощающего материала без выделения поглощенного цианистого водорода путем нагревания поглощающего материала при 240 - 270^oC. 4. Способ очистки газов от цианистого водорода по п.3, отличающийся тем, что очистке подвергают газовую смесь, содержащую SO₂ и CO₂ в концентрациях, более чем в 300 раз превышающих концентрацию цианистого водорода.