СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 1999 года по МПК G01N30/04 

Изобретение относится к исследованию и анализу газов, в частности к способу приготовления газовых смесей динамическим методом, применяемым для калибровки газоанализаторов.

Известен способ приготовления газовых смесей динамическим методом путем смешивания в потоке определяемого при анализе газа и газа-разбавителя. Газы поступают из баллонов под давлением, их контролируют и регулируют с помощью реометров или подобных им устройств (Еремина Б.Г. Газовый анализ. ГНТИХЛ, Л. , 1955, с. 88).

Недостатком данного способа является необходимость иметь в наличии баллоны с исходными газами гарантированной чистоты и сложное аппаратурное оформление.

Из известных аналогов наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является способ приготовления газовых смесей динамическим методом с получением определяемого газа электролизом из водных растворов (Ерышкин А.В. Динамическая установка для приготовления водород-гелиевых газовых смесей с микроконцентрациями водорода. - В сб: Вторая Всесоюзн. конференция по анализу неорганических газов. Тезисы докл. 1-5 окт. 1990 г. Л., 1990, с. 161).

Способ по прототипу заключается в следующем. Для получения определяемого газа-водорода осуществляют электролиз воды постоянным током в специальном электролизере; в электролизер непрерывно подают газ-разбавитель (гелий). Количество водорода, поступающего в газовый поток, рассчитывают по величине тока, проходящего через электролизер, в соответствии с законом Фарадея, а концентрацию водорода в газовой смеси вычисляют с учетом расхода газа-разбавителя.

На фиг. 1(а) показана типичная зависимость величины силы постоянного тока во времени, иллюстрирующая возможности способа получения газовых смесей по прототипу. Концентрация выделенного при электролизе газа в газовой смеси вычисляется в соответствии с законом Фарадея по формуле (1)

где C - концентрация выделенного газа в газовой смеси, г/л;
K - электрохимический коэффициент выделенного газа, г/А•ч;
I_A - амплитуда (сила) тока, А;
V - объем газовой смеси в единицу времени (расход), л/ч.

По прототипу приготовление газовой смеси с известными низкими концентрациями менее 1•10^-4 мол.% водорода путем изменения (уменьшения) силы тока, подаваемого в электролизер, становится невозможным. При снижении величины электрического тока ниже определенного значения на электродах электролизера возрастает роль поляризационных эффектов, в результате чего электрический ток расходуется не только на получение определяемого газа, но и на другие конкурирующие процессы, а расчет концентрации выделенного газа в газовой смеси, производимый по формуле (1) с использованием электрохимического эквивалента водорода, становится неверным.

Заявляемое изобретение (способ приготовления газовых смесей заданной концентрации динамическим методом) направлено на устранение данного недостатка и расширение диапазона концентраций газовых смесей, используемых для калибровки аналитических приборов-газоанализаторов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе приготовления газовых смесей динамическим методом, включающем электролиз водных растворов электрическим током, смешивание выделенного при электролизе газа с известным объемом газа-разбавителя и определение концентрации выделенного газа в смеси, новым является то, что электрический ток предварительно подвергают широтно-импульсной модуляции, формируя ток в виде прямоугольных импульсов с одинаковой амплитудой (силой) тока, а концентрацию выделенного газа определяют по формуле (2)

где C - концентрация выделенного газа в газовой смеси, г/л;
K - электрохимический коэффициент выделенного газа, г/А•ч;
I_A - амплитуда (сила) тока, А;
V - объем газовой смеси в единицу времени (расход), л/ч;
τ - ширина импульсов тока, с;
T - период колебания тока, с.

На фиг. 1(б) и 1(в) представлена зависимость величины силы тока (амплитуды) от времени после предварительного преобразования тока с применением метода широтно-импульсной модуляции, который лежит в основе изобретения. Электрический ток подается в электролизер одинаковыми импульсами с шириной (τ), амплитудой (I_A) и периодом колебания (T). Из фиг. 1(б) и 1(в) видно, что при увеличении периода колебания (T₂>T₁) количество электричества, поступающего в электролизер, уменьшается. Это позволяет, при постоянной амплитуде электрического тока (I_A), уменьшать концентрацию выделяемого при электролизе газа в газовой смеси.

Оптимальное значение величины I_A, обеспечивающее максимальный выход газа по току, определяется экспериментально, т. к. оно зависит от химической природы выделяемого газа, температуры, состава водного раствора, материала электродов, конструкции электролизера и других факторов.

Изобретение позволяет расширить диапазон концентраций газовых смесей в область низких значений выделяемого газа. Для этого предварительно экспериментально выбирается достаточно большая амплитуда (сила) тока, при которой обеспечивается максимальный выход по току выделяемого газа, а конкурирующие процессы поляризации электродов при данной амплитуде (в некотором диапазоне) пренебрежимо малы. Поступление в электролизер электрического тока, подвергнутого широтно-импульсной модуляции, одинаковыми прямоугольными импульсами, но с различным периодом колебания тока (T), позволяет в большом интервале изменять количество электричества, подаваемого в единицу времени в электролизер, в том числе и очень малые величины, не снижая при этом выход газа по току. В отличие от прототипа это обеспечивает получение очень низких концентраций выделяемого газа; расчет концентрации газа в смеси ведут по формуле (2).

Пример. Экспериментальную проверку изобретения в сравнении с прототипом осуществляли в ходе приготовления газовых смесей хлора с воздухом. Выделяемый газ-хлор получали путем электролиза 0.1-1.0 мольного раствора соляной кислоты, содержащей 30 мас.% хлорида лития.

Электролизер состоял из двух стеклянных сосудов, разделенных диафрагмой, двух платиновых электродов (катод, анод); питание электролизера производили от стабилизированного источника постоянного тока. Во время электролиза в одном сосуде (на катоде) выделялся водород, а в другом на аноде - хлор. В сосуд с хлором постоянно с помощью насоса производительностью 15 л/ч пропускали воздух, в результате этого из сосуда выходила смесь хлора с воздухом. Концентрацию хлора в газовой смеси экспериментально определяли химическим анализом путем барботажа известного объема газовой смеси через водный раствор иодида калия (поглощение хлора) с последующим титрованием в растворе выделенного иода стандартным раствором тиосульфата натрия.

Для приготовления газовых смесей хлора с воздухом по прототипу через электролизер пропускали постоянный электрический ток с амплитудой (силой) тока от 1•10^-3 до 50•10^-3 А. Концентрацию хлора в газовой смеси рассчитывали по формуле (3)

где C - концентрация выделенного газа в газовой смеси, г/л;
1.323 - электрохимический эквивалент хлора, г/А•ч;
I_A - амплитуда (сила) тока, А;
V - объем газовой смеси в единицу времени (расход), л/ч.

(В указанных выше условиях объем газовой смеси равен 15 л/ч, объемом выделенного хлора можно пренебречь).

Осуществление способа по прототипу при указанной амплитуде тока обеспечивает приготовление газовых смесей с концентрацией от 0.09•10^-3 до 4.4•10^-3 г/л хлора, в этом диапазоне силы тока результаты химического анализа и вычисленная концентрация хлора в смеси по формуле (3) совпадают.

Но при уменьшении амплитуды (силы) тока ниже 1•10^-3 А (1 мА) наблюдали существенное снижение выхода по току хлора. Вычисление концентрации хлора по формуле (3) давало значение концентрации хлора намного больше, чем по результатам химического анализа. Следовательно, получение по прототипу хлора в газовой смеси с его гарантированным содержанием менее 0.09•10^-3 г/л становилось невозможным.

С целью приготовления газовых смесей по изобретению пропускаемый через электролизер постоянный ток предварительно, с помощью модулятора, подвергали широтно-импульсной модуляции, формируя ток в виде одинаковых прямоугольных импульсов с амплитудой (силой) тока, равной 50•10^-3 А.

Электрическая схема модулятора позволяла изменять соотношение ширины импульса тока (τ) к его периоду колебания (T) в диапазоне от 1:1 до 1:1000.

Концентрацию хлора в газовой смеси вычисляли по формуле (4)

где C - концентрация выделенного газа в газовой смеси, г/л;
I_A - амплитуда (сила) тока, А;
V - объем газовой смеси в единицу времени (расход), 15 л/ч;
τ - ширина импульсов тока, с;
T - период колебания тока, с.

Приготовление газовых смесей по изобретению обеспечивает получение смесей с гарантированной концентрацией хлора в интервале от 0.00009•10^-3 до 4.4•10^-3 г/л; результаты химического анализа и данные расчета концентрации по формуле (4) совпадают.

Таким образом, данное изобретение позволяет в 1000 раз (с 0.09•10^-3 г/л до 0.00009•10^-3 г/л) расширить диапазон концентраций газовых смесей определяемого газа (хлора), в частности, в области низких содержаний, что значительно облегчает и упрощает процедуру калибровки аналитических приборов-газоанализаторов.

Изобретение относится к исследованию и анализу газов, в частности к способу приготовления газовых смесей динамическим методом, применяемым для калибровки газоанализаторов. Технический результат изобретения - расширение диапазона приготавливаемых газовых смесей, в частности в область низких концентраций определяемого газа. Сущность изобретения: способ включает электролиз водных растворов электрическим током, подвергнутым широтно-импульсной модуляции с получением прямоугольных импульсов с одинаковой амплитудой (силой) тока, смешивание выделенного при электролизе газа с известным объемом газа-разбавителя и расчет концентрации выделенного газа по формуле: где С - концентрация выделенного газа в газовой смеси, г/л; К -электрохимический коэффициент выделенного газа, г/А•ч; I_A -амплитуда (сила) тока, А; V - объем газовой смеси в единицу времени (расход), л/ч; τ - ширина импульсов тока, с; Т - период колебания тока, с. 1 ил.

Способ получения газовых смесей динамическим методом, включающий электролиз водных растворов электрическим током, смешивание выделенного при электролизе газа с известным объемом газа-разбавителя и определение концентрации выделенного газа в смеси, отличающийся тем, что электрический ток предварительно подвергают широтно-импульсной модуляции, формируя ток в виде прямоугольных импульсов с одинаковой амплитудой, а концентрацию выделенного газа определяют по формуле

где С - концентрация выделенного газа в газовой смеси, г/л;
К - электрохимический коэффициент выделенного газа, г/А•ч;
I_A - амплитуда (сила) тока, А;
V - объем газовой смеси в единицу времени (расход), л/ч;
τ - ширина импульсов тока, с;
Т - период колебания тока, с.