СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РУДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ МАГНИЙ Российский патент 2005 года по МПК C01F5/30 

Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья и может быть использовано для очистки раствора хлорида магния от соединений кальция в процессе синтеза карналлита.

Известен /Пат. РФ №2233898/ способ приготовления раствора хлорида магния путем выщелачивания руды (серпентинит, брусит, доломит и др.) соляной кислотой. При этом примеси, присутствующие в сырье, в той или иной степени переходят в раствор. Высокая степень очистки от примесей достигается нейтрализацией растворов путем регулирования рН и окислительно-восстановительного потенциала. В качестве окислителя используют гипохлориты, хлориты и хлораты магния, натрия или кальция, пероксид водорода, газообразный хлор, озон или их смеси.

Известен способ /Пат. США №4075309/ получения высококонцентрированных растворов хлорида магния из промышленных отработанных растворов и рассолов, включающий их выпаривание, дебромирование, нейтрализацию и удаление твердых частиц, образованных во время нейтрализации, с последующим охлаждением раствора и выделением кристаллического карналлита и хлорида натрия.

Согласно способу /А.с. СССР №1699921/ получения синтетического карналлита из хлормагниевых растворов путем конверсии с компонентами, содержащими хлорид калия, хлормагниевый раствор предварительно подвергают очистке от сульфат-ионов и бора, а затем концентрируют.

Известен способ /А.с. СССР №899471/ очистки хлормагниевых растворов от сульфат-ионов хлоридами кальция и магния.

Известен способ /Пат. США №5091161/ получения магния из магнийсодержащих материалов путем выщелачивания магния горячим газом, содержащим хлороводород, очистки суспензии MgCl₂, сушки чистого раствора хлорида магния с получением порошка MgCl₂, содержащего 5% MgO и 5% Н₂О, его обезвоживания и электролиза с получением магния и хлора. Обезвоживание ведут во вращающейся печи с подачей хлороводорода, получаемого сжиганием хлора в токе природного газа.

Основным недостатком указанных способов является то, что при этом не происходит очистки хлормагниевых растворов от соединений кальция.

При синтезе карналлита из хлормагниевого раствора, содержащего хлорид кальция, отработанного электролита и/или хлорида калия происходит накопление хлорида кальция в системе, что в последующем приводит к снижению технологических показателей процесса синтеза карналлита и электролиза безводного карналлита из-за уменьшения концентрации хлорида магния в оборотном растворе, снижению выхода карналлита из насыщенного раствора, ухудшению качества синтетического карналлита и повышению энергетических затрат на его производство.

Наиболее близким аналогом является способ получения магния из оксидно-хлоридного сырья /Пат. РФ №2213163/ - ПРОТОТИП.

Сущность способа заключается в следующем. Сырье измельчают до крупности 20-70 мм, выщелачивают при 90-95°С соляной кислотой с получением хлормагниевого раствора с остаточной концентрацией 0,3-3,0% мас. HCl. Полученный раствор отделяют от твердых взвесей и концентрируют при разности температур на входе и выходе 100-300°С. Затем концентрированный хлормагниевый раствор смешивают с твердым отработанным электролитом и синтезируют карналлит, который после его обезвоживания подвергают электролизу с получением магния и хлора. Часть хлора подвергают конверсии в факеле горения природного газа с получением хлорида водорода, топочные газы перед подачей на стадию получения соляной кислоты подают на концентрирование, пропуская их через циркулирующий хлормагниевый раствор, после концентрирования раствор обрабатывают оставшимся хлором и направляют на очистку и отделение твердых примесей.

Основным недостатком данного способа является то, что данный способ непригоден для получения чистых хлормагниевых растворов из руды, содержащей значительное количество соединений кальция.

Технический результат заключается в получении раствора хлорида магния с низким содержанием иона кальция и, следовательно, улучшении качества получаемого из него карналлита и технологических показателей его производства.

Технический результат достигается следующим образом.

Руду выщелачивают соляной кислотой, полученный раствор хлорида магния очищают от примесей нейтрализацией, очищенный раствор после концентрирования используют для синтеза карналлита путем конверсии с обработанным электролитом магниевых электролизеров и/или хлористым калием. Синтетический карналлит отделяют от маточного раствора, содержащего 2,5-3% CaCl₂, часть которого, несколько большей (˜ на 10%) по содержанию кальция, вводимому в производство с серпентинитом, подвергают очистке от ионов кальция. Для очистки используют раствор (пульпу) сульфата магния, получаемый взаимодействием магнийсодержащих продуктов производства оксида магния из магнезита пыль циклонов и электрофильтров или брусита с серной кислотой.

Глубокая очистка хлормагниевых растворов от ионов кальция достигается при использовании более концентрированных растворов. Это связано с тем, что растворимость сульфата кальция в значительной мере зависит от концентрации хлорида магния.

Так, при увеличении концентрации хлорида магния до 121 г/дм³ растворимость сульфата кальция возрастает до 8,62 г/дм³. При дальнейшем увеличении концентрации MgCl₂ растворимость CaSO₄ уменьшается и достигает 1,3 г/дм³ CaSO₄ при 441 г/дм³ MgCl₂. В связи с этим подвергать очистке целесообразно маточные растворы, имеющие большую концентрацию MgCl₂, чем растворы, полученные после выщелачивания серпентинита.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующей совокупности существенных признаков: часть маточного раствора после отделения синтетического карналлита и перед возвратом на стадию синтеза карналлита подвергают очистке от ионов кальция путем обработки сульфатом магния, получаемого обработкой магнийсодержащих продуктов серной кислотой.

Отличительными признаками также является то, что смешивание маточного и сульфатного растворов осуществляют в количествах, обеспечивающих массовое соотношение , при температуре 60-90°С и выдерживают в течение 6-12 ч.

В качестве руды используют серпентинит, магнезит, доломит или брусит, а для получения раствора сульфата магния - отходы производства оксида магния из магнезита, пыль циклонов и электрофильтров или брусит (сырье с низким содержанием примесей).

На основании проведенных исследований установлено, что при смешивании маточного и сульфатного растворов в количестве, обеспечивающем соотношение , в растворе остается значительное количество ионов кальция, а при - сульфат-иона.

При смешении растворов при температуре <60°С (25-35°С) одновременно с сульфатом кальция в осадок выпадают хлориды, что приводит к снижению выхода карналлита. При очистке растворов от ионов кальция при температуре >90°С и соотношении потребуется дополнительный подвод тепла, что приведет к удорожанию процесса получения раствора хлорида магния.

При выдержке пульпы после смешения растворов в течение менее 6 ч образуются мелкие кристаллы гипса, которые проходят через фильтр, снижая тем самым степень очистки растворов от ионов кальция, или при дальнейшей переработке (перекачке) растворов кристаллы оседают на стенках трубопроводов. При выдержке 6-12 ч образуются крупные, хорошо фильтруемые кристаллы гипса, дальнейшее увеличение продолжительности выдержки не дает значительного роста кристаллов.

Пример осуществления способа

Магнийсодержащую руду, например серпентинит, выщелачивают солянокислотным раствором, содержащим 16-20% HCl, отделяют нерастворимый остаток, хлормагниевый раствор очищают от примесей нейтрализацией, упаривают и используют для синтеза карналлита конверсией с отработанным электролитом и/или хлоридом калия.

После отделения синтетического карналлита образуется 3,5 т маточного раствора на 1 т упаренного хлормагниевого раствора. Маточный раствор после нескольких циклов циркуляции обогащается соединениями кальция, содержит до 32% MgCl₂ и 2,5% CaCl₂ (87,5 кг). При этом содержание хлорида магния снижается за счет возрастания концентрации хлорида кальция и уменьшается выход синтетического карналлита из насыщенного раствора. В составе карналлита появляется свободный хлорид калия, что приводит к увеличению материальных потоков и энергозатрат в технологическом цикле производства магния. Возрастает также выход оборотного маточного раствора (в расчете на единицу продукции), что приводит к возрастанию энергозатрат на его нагрев и снижению производительности оборудования. В связи с этим маточный раствор необходимо очистить от ионов кальция. Для получения 1 т упаренного исходного хлормагниевого раствора необходимо 0,26 т серпентинита, т.е. в растворе содержится ˜10 кг CaCl₂, очистке от Са подвергают часть маточного раствора, содержащую несколько большее (˜ на 10%) количество вводимого в систему кальция (0,45-0,5 т маточного раствора).

Очистку хлормагниевого раствора от соединений кальция осуществляют раствором, содержащим сульфат магния, который получают обработкой серной кислотой магнийсодержащих продуктов: отходов производства оксида магния из магнезита или брусита. Полученный сульфатный раствор содержит, г/дм³: 190 MgSO₄; 1,5 CaSO₄; 75 взвешенных веществ, которые выполняют роль зародышей для осаждения сульфата кальция.

0,5 т маточного раствора, содержащего 2,5% CaCl₂, обрабатывают сульфатным раствором в количестве 84 кг при температуре 60°С в течение 12 ч и соотношении . При этом из раствора выделяется 34,86 кг гипса влажностью 50%. Степень очистки от ионов кальция составляет 90%, остаточная концентрация хлорида кальция - 0,23%. Маточный раствор, очищенный от кальция, возвращается в процесс на стадию синтеза карналлита.

Таким образом, предлагаемый способ переработки руды, содержащей магний, с получением хлормагниевых растворов для синтеза карналлита позволяет получать растворы с низким содержанием кальция, улучшить качество синтетического карналлита, снизить энергетические затраты на синтез карналлита и повысить показатели процесса электролиза безводного карналлита.

Изобретение относится к технологии переработки руды, содержащей магний. Способ переработки руды, содержащей магний, включает выщелачивание руды соляной кислотой, очистку хлормагниевого раствора от примесей нейтрализацией, упарку раствора, синтез карналлита, сгущение и отделение синтетического карналлита от маточного раствора, возврат маточного раствора на стадию синтеза карналлита. Часть маточного раствора перед возвратом на стадию синтеза карналлита подвергают очистке от соединений кальция путем обработки сульфатом магния. Изобретение позволяет повысить качество получаемого карналлита. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки руды, содержащей магний, включающий выщелачивание руды соляной кислотой, очистку хлормагниевого раствора от примесей нейтрализацией, упарку раствора, синтез карналлита, сгущение и отделение синтетического карналлита от маточного раствора, возврат маточного раствора на стадию синтеза карналлита, отличающийся тем, что часть маточного раствора перед возвратом на стадию синтеза карналлита подвергают очистке от соединений кальция путем обработки сульфатом магния.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата магния используют раствор, получаемый обработкой магнийсодержащих продуктов серной кислотой.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор, содержащий сульфат магния, которым обрабатывают часть маточного раствора в количестве, обеспечивающем массовое соотношение .4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку маточного раствора раствором, содержащим сульфат магния, осуществляют при температуре 60-90°С и выдерживают 6-12 ч.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве руды, содержащей магний, используют серпентинит, магнезит, доломит, брусит.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения раствора, содержащего сульфат магния, используют брусит или отходы производства оксида магния из магнезита: пыль циклонов и электрофильтров.