АКТИВИРОВАНИЕ НАБУХАЮЩИХ ГЛИН И ПРОЦЕССЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ ГЛИН Российский патент 2000 года по МПК D21H17/68 D21H17/07 D21H17/10 D21H17/15 D21H23/04 C04B33/04 C09C1/42 

Данное изобретение относится к активированию бентонита и к использованию активированного бентонита при производстве бумаги.

Бентонит обычно получается первоначально в виде щелочно-земельного соединения, например, кальциевая и/или магниевая форма бентонита. Для того, чтобы он имел удовлетворительные эксплуатационные свойства, например, при производстве бумаги, необходимо активировать бентонит при помощи воздействия на него ионного обмена, в ходе которого кальций и/или магний замещаются на ион натрия или другого щелочного металла или ион аммония
Обычный способ проведения этой операции заключается в смешивании глины щелочно-земельного бентонита с водным активирующим раствором, который содержит соединение щелочного металла или аммония. Например, глина может быть представлена в виде порошкообразной предварительной смеси глины с щелочно-земельным металлом и соединения щелочного металла или аммония, и данная предварительная смесь может быть смешана в воде и оставлена в таком виде в течение достаточного времени для прохождения ионного обмена, после чего она разбавляется для использования. В альтернативном варианте полученный в карьере щелочно-земельный бентонит может быть непосредственно добавлен к водному активирующему раствору при перемешивании.

На практике активирующее соединение, которое обычно используется, представляет собой карбонат натрия или бикарбонат натрия, обычно в количестве, равном приблизительно от 5 до 10 весовых %, исходя из веса глины. Активирование проводится при нейтральном рН у дисперсии, при рН, приблизительно равном 10.

Другие электролиты описываются в JP-A-6445754 как добавляемые для промотирования дисперсии. Также известно согласно работам U.S. 4,613,542 и 4,624,982 включение полиакрилата натрия. Концентраты бентонита с различными соединениями щелочных металлов также описываются в работах ЕР 485124 и U.S. 5,266,538 и 5,391,228. Бентонит, который вводится в эти концентрированные пульпы, может первоначально находиться в форме натриевого бентонита, но работы ЕР 485,124 и U.S. 5,391,228 также упоминают получение пульп в результате смешивания кальциевого бентонита и активатора в виде карбоната натрия с водой и хлоридом натрия. Процессы производства бумаги, использующие бентонит с анионным органическим полимером, также описываются в работах(U.S. 5,015,334, 4753710).

Одна проблема с известным активированным бентонитом (например, активированными бентонитовыми порошками, которые доступны коммерчески) заключается в том, что карбонат натрия или другой активатор, который включается в них, приводит к тому, что бентонит (когда он смешивается с водой) создает относительно высокие значения pH, например, превышающие pH 9 и часто приблизительно pH 10. Соответственно этому, необходимо работать с бентонитом осторожно в том, что касается материалов, которые действительно могут создать pH, приблизительно равный pH 10.

Другая проблема заключается в том, что обычно используемый активатор в виде карбоната натрия подвергается ионному обмену в ходе процесса активирования с образованием карбоната кальция, в результате чего могут быть образованы неорганические отложения, которые будут осаждаться из водных композиций этих активированных бентонитов. Этот случай, конечно, в особенности представляет собой проблему тогда, когда вода, в которой диспергируется бентонит, будет относительно жесткой.

Другая трудность с известными активированными бентонитовыми порошками состоит в том, что иногда обнаруживается, что создать стабильную водную дисперсию порошков довольно трудно. И опять, было обнаружено, что эти трудности с получением стабильной дисперсии увеличиваются с увеличением жесткости воды. Таким образом, в том случае, если используется относительно жесткая вода, например, которая имеет жесткость, превышающую 10^o dH и в общем случае в диапазоне от 15^o dH до 50^o dH, могут возникать различные проблемы.

Кроме того, эксплуатационные свойства бентонита, в особенности тогда, когда он используется при производстве бумаги, могут быть менее удовлетворительными при меньших значениях pH, чем при больших значениях pH, и в особенности бентонит, активированный обычно используемым способом, имеет тенденцию быть менее эффективным при кислотных процессах производства бумаги (например, тогда, когда целлюлозная суспензия имеет pH ниже 6,5 и часто в диапазоне от 4,2 до 5,5) по сравнению со случаем, когда суспензия имеет большие значения pH.

В настоящее время мы открыли новый ассортимент активаторов, которые могут создавать улучшенные эксплуатационные свойства.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения мы предлагаем композицию в виде сухой глины, содержащую смесь набухающей глины щелочно-земельного бентонита и активирующее количество соли щелочного металла или аммония изолирующего вещества, выбираемого из фосфонатов, гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения мы предлагаем процесс активирования набухающей глины щелочно-земельного бентонита с образованием набухающей глины бентонита с щелочным металлом, который включает смешивание щелочно-земельной набухающей глины с водным активирующим раствором, который содержит соль аммония или щелочного металла изолирующего вещества, выбираемого из фосфонатов, гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот и ди-, три- (или более) карбоновых кислот.

В обоих аспектах настоящего изобретения изолирующее вещество предпочтительно вводится в качестве натриевой соли.

В обоих аспектах настоящего изобретения изолирующее вещество предпочтительно представляет собой цитрат натрия.

Получаемые в результате активированные бентониты имеют несколько преимуществ. С ними легче работать вследствие того, что они менее щелочные. Они могут иметь лучшие эксплуатационные свойства по сравнению с тем же самым бентонитом, который был подвергнут обычно используемому активированию при помощи карбоната натрия при приблизительно pH 10. Они могут быть использованы более эффективно в процессе производства бумаги, в которых обычно используемые активированные бентониты менее эффективны вследствие pH или наличия солей жесткости. Таким образом, обычно используемые бентониты имеют тенденцию быть менее эффективными тогда, когда целлюлозная суспензия имеет pH менее, чем приблизительно 6,5, например, в диапазоне от 4,2 до 5,5, но активированные бентониты, получаемые в настоящем изобретении могут иметь очень хорошие эксплуатационные свойства в таких суспензиях без какой-либо заметной потери активности.

Обычно используемые активированные бентониты также могут иметь худшие эксплуатационные свойства тогда, когда целлюлозная суспензия получается при использовании относительно жесткой воды, например, имеющей жесткость, превышающую 10^o dH, и обычно в диапазоне от 15^o dH до 50^o dH. Улучшенные эксплуатационные свойства достигаются при использовании активированных бентонитов, полученных в настоящем изобретении, и в таких жестких водах. Данное улучшение может быть обнаружено по улучшенным скоростям обезвоживания или по уменьшению образования отложений или по обоим параметрам сразу.

Процесс активирования может быть осуществлен в результате отдельного введения набухающей глины и активатора в виде изолирующего вещества в воду, например, в результате добавления набухающей глины в раствор активатора или в результате добавления активатора к дисперсии набухающей глины. В каждом из этих альтернативных вариантов набухающая глина может быть введена в виде порошка или в виде пульпы.

Предпочтительно, однако, чтобы процесс осуществлялся бы в результате смешивания предварительной смеси набухающей глины и активатора с соответствующим количеством воды. Предварительная смесь предпочтительно является порошком, но она также может быть и жидкой композицией, содержащей бентонит и активатор.

Количество воды, используемое во время процесса активирования, в общем случае таково, что концентрация набухающей глины во время процесса равна от 2 до 8% или даже вплоть до 10%. Обычно она по меньшей мере равна 3%, и часто она не превышает приблизительно 5 или 6%, при этом часто предпочитаются 4 или 5%. Данные величины являются количествами, которые типичны для процессов активирования с использованием карбоната натрия, и это удобно, что те же самые количества могут быть использованы в настоящем изобретении.

Однако, дополнительное преимущество активаторов, используемых в настоящем изобретении, состоит в том, что они также создают хорошее активирование при намного более широком диапазоне концентраций в интервале от 8 до 14 или 15%. Несмотря на то, что глина, активированная в ходе данного процесса, таким образом может становиться очень вязкой, преимущество активаторов заключается в том, что полученные в результате композиции все еще имеют соответствующую низкую вязкость и хорошие свойства в отношении течения жидкости, так что они могут легко перерабатываться.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения мы предлагаем способ производства бумаги, включающий образование целлюлозной суспензии, примешивание дисперсии активированного бентонита к суспензии, обезвоживание суспензии с образованием сырого листа и высушивание листа, в котором дисперсию активированного бентонита получают в результате способа по п. 4, за которым по выбору следует разбавление, или в результате смешивания композиции по п. 1 с водой.

Изолирующее вещество, по-видимому, действует в результате обмена с щелочно-земельными ионами и фиксирования обмененных ионов кальция или магния в такой форме, что они не смогут быть обменены обратно в бентонит. Изолирующее вещество обычно находится в натриевой форме, вследствие того что натрий является предпочтительным катионом, который вводится в результате ионного обмена в бентонит. Однако могут быть использованы другие активирующие катионы в том случае, если это потребуется, такие как калий или аммоний.

Подходящие фосфонаты, которые могут быть использованы в качестве изолирующего вещества, могут быть выбраны из любых фосфонатов, которые известны возможностью изолирования ионов щелочно-земельных металлов, такие как материалы, продаваемые под торговой маркой Dequest.

Подходящие гидроксикарбоновые кислоты, которые могут быть использованы, включают материалы, такие как тартрат или глюконат натрия, но предпочтительным материалом является цитрат натрия. При необходимости может быть использована форма свободной кислоты в случае предпочтения ее, а не растворимой в воде соли.

Подходящие аминокарбоновые кислоты включают такие материалы, как DTPA, NTA и EDDHA и EDTA:
Ди- или три- (или более) карбоновые кислоты, которые могут быть использованы, включают малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту и щавелевую кислоту, обычно в виде натриевых солей. Кислоты (и все изолирующие вещества) предпочтительно представляют собой материалы с низкой молекулярной массой, например, имеющие молекулярную массу ниже 500, и обычно они являются мономерными. Использование полиакрилата натрия с высокой молекулярной массой в пульпах также известно в работах ЕР 485124 и 4613542 и 4624982, но его использование не дает выгод от настоящего изобретения.

Изолирующее вещество должно быть использовано в количестве, достаточном для создания активирования в определенной системе, и оно устанавливается в результате рутинных экспериментов. Исходя из весовых количеств, в общем случае оно находится в диапазоне от 1 до 20%, исходя из сухого веса бентонита, наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 15%.

Все эти количества подразумевают, что изолирующее вещество является единственным имеющим значение активирующим материалом в композиции. Могут быть использованы смеси одного или более изолирующих веществ, и могут быть использованы в случае необходимости смеси одного или более изолирующих веществ с другими выгодными активаторами, такими как карбонат натрия. В том случае, если используется карбонат натрия, то тогда можно будет уменьшить количество изолирующего вещества, которое потребуется. Количество изолирующего вещества возможно должно быть увеличено в значительной степени в том случае, если присутствуют в значительной степени нежелательные компоненты, такие как хлорид натрия, и соответственно этому предпочитается, чтобы не было сделано никаких преднамеренных добавлений простых электролитов, таких как хлорид, сульфат или нитрат натрия.

В качестве бентонита можно использовать любую из анионных набухающих глин, которые обычно называются глинами типа бентонита или бентонитами. В общем случае ими являются смектиты или монтмориллониты, при этом последний предпочтителен. Подходящие глины смектита или монтмориллонита включают вайомингский бентонит и фуллерову землю, и различные глины, которые включают те, что известны под химическими названиями гекторит и бентонит. Глина будет в щелочно-земельной форме, обычно в кальциевой или кальциевой и магниевой форме.

Включение бентонита в процессы производства бумаги для различных целей очень хорошо известно, и настоящее изобретение может быть применимо ко всем этим процессам. Например, бентонит может быть включен в качестве диспергирующей добавки к пеку.

Один процесс производства бумаги, к которому может быть применено настоящее изобретение, представляет собой процесс, в котором бентонит добавляется к целлюлозной суспензии, обычно в количестве от 0,02 до 2% от сухого веса, и после этого добавляется полимерная удерживающая добавка со средней или высокой молекулярной массой (например, выше 500000), в общем случае после последней точки с высокой сдвиговой нагрузкой (например, прямо перед напорным ящиком, непосредственно перед обезвоживанием). Полимер с высокой молекулярной массой может быть неионным, анионным или катионным. Целлюлозная суспензия может быть получена из относительно чистой целлюлозной массы или из целлюлозной массы с относительно высокой потребностью в катионах.

Процессы данного типа, которые имеют особенное значение, представляют собой процессы, в которых целлюлозная масса имеет относительно высокую потребность в катионах, и полимер по существу является неионным или анионным, а бумажная продукция преимущественно представляет собой газетную бумагу или материал для гофрированного картона. Процессы данного типа, в которых полное содержание наполнителя относительно мало, описываются в работах U.S. 4305781 и ЕР-А-17353, к которым необходимо обратиться в отношении дополнительных подробностей по подходящим неионным или слабо ионным полимерам и подходящим целлюлозным суспензиям, и которые здесь включены в качестве ссылок. Могут быть использованы более высоко анионные или катионные полимеры. Данные процессы имеют особенное значение тогда, когда целлюлозная суспензия содержит отходы, с которых удалены чернила. Подходящие полимеры и наполнители (в случае, если целлюлозная масса имеет наполнители) также описываются в работах ЕР-А-608989 и AU-A-63977/86.

Настоящее изобретение имеет особенное значение тогда, когда оно применяется к процессам микрочастичного удерживания, в которых полимерная удерживающая добавка добавляется в водную суспензию, суспензия подвергается воздействию сдвига, и затем после воздействия сдвига добавляется бентонит и часто после последней точки с высокой сдвиговой нагрузкой, например, прямо перед напорным ящиком перед обезвоживанием. Полимер может быть неионным или анионным, но часто он является катионным.

Катионный полимер может быть естественным материалом, таким как катионный крахмал, но предпочтительно по существу линейным синтетическим катионным полимером, имеющим молекулярную массу, превышающую 500000. Количество катионного полимера, которое присутствует в дисперсии во время воздействия сдвига, должно быть достаточным для того, чтобы в результате добавления полимера образовывались бы флоккулы и чтобы флоккулы разрушались бы вследствие сдвигового воздействия с образованием микрофлоккул, которые бы были стойкими в отношении дальнейшего разрушения в результате воздействия сдвига, но которые имели бы достаточный заряд для того, чтобы взаимодействовать с бентонитом для обеспечения лучшего удерживания и/или формования по сравнению с тем, что может быть получено при добавлении одного только полимера после последней точки с высокой сдвиговой нагрузкой.

Сдвиг может быть вызван просто турбулентным прохождением вдоль трубы или может быть вызван прохождением через центробежную сортировку, насос или другое устройство, где прикладывается сдвиговое усилие.

Предпочтительные процессы включают процессы, переведенные на коммерческую основу заявителями под торговой маркой Hydrocol, и предпочтительные процессы описываются, например, в U.S. patents 4753710, 4913775, 4969976, все они включены здесь в качестве ссылок. Оптимальное количество полимера для любого конкретного процесса может быть определено в результате рутинных экспериментов и будет зависеть среди прочего от того, был ли введен катионный полимер с низкой или средней молекулярной массой и/или полимер, прочный в сухом состоянии, в водную суспензию на какой-либо более ранней стадии.

Активированный бентонит настоящего изобретения может быть использован везде, где может быть полезен бентонит, например, при обезвоживании целлюлозной массы, обезвоживании бумажных отстоев в процессах разделения жидкость/твердое тело, при осветлении сточных вод, осветлении воды с отходами, содержащими чернила, и при фиксации пека (в процессах производства бумаги). Активированный бентонит также может быть использован в других отраслях промышленности, которые используют активированный бентонит, например, при получении бентонита для гранулирования железной руды или для применений для переработки других минералов.

Ниже приводятся некоторые примеры.

Пример 1.

5 весовых частей кальциевого бентонита было активировано в 95 весовых частях водного раствора, содержащего активатор, количество активатора приводится ниже. В каждом примере количество активатора выражается в виде процентной величины, исходя из сухого веса бентонита. Ниже приводятся продукты, которые были использованы.

А - карбонат натрия - 6%
С - нитрат натрия - 17%
D - натриевая соль EDTA - 21%
Пример 2
Активированные бентониты, полученные в примере 1, использовались в лабораторном моделировании процесса производства бумаги, описанном в работе US 4753710. В частности, разбавленная масса 0,5% волокнистой композиции отбеленной крафт-бумаги добавлялась к 500 г/т катионного полиакриламида с высокой молекулярной массой (характеристическая вязкость 6 дл/г), полученного из 40 весовых % диметиламиноэтилакрилата, сделанного четвертичным основанием при помощи метилхлорида, и 60 весовых % акриламида. Целлюлозная суспензия подвергалась сдвиговому воздействию в течение 60 секунд при 1500 оборотах в минуту, после этого с указанной дозировкой добавлялся активированный бентонит, суспензию осторожно перемешивали в камере Бритта с перегородками, и для сливания 700 мл из 1000 мл разбавленной волокнистой массы регистрировались времена обезвоживания по Шопперу Райглеру. В данном тесте наилучшим результатом является наименьшее из возможных время обезвоживания, и предпочтительны малые количества бентонита.

В следующих таблицах цифры в столбцах с маркировкой "бентонит" выражены в г/т сухого веса, а цифры в столбцах, маркированных буквой, представляют собой времена обезвоживания в секундах для случаев использования указанного количества активированного бентонита, указанного в примере 1.

В данной таблице столбец, озаглавленный Ca, представляет результаты использования неактивированного кальциевого бентонита.

Эти данные показывают, что цитратное активирование (столбец С) может дать такие же или лучшие результаты по сравнению с активированием карбонатом натрия в отношении времени обезвоживания, и что адекватные, но менее удовлетворительные результаты могут быть получены при использовании EDTA (столбец D).

Изобретение может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Композиция сухой глины содержит смесь щелочно-земельного бентонита и активирующее количество соли щелочного металла или аммониевой соли изолирующего вещества. Последнее выбирают из фосфонатов, гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот и ди- или трикарбоновых кислот. При этом смешивают щелочно-земельный бентонит с водным активирующим раствором, содержащим указанные соединения. Бумагу готовят следующим образом: дисперсию активированного бентонита примешивают к целлюлозной суспензии. Обезвоживают с образованием сырого листа. Лист высушивают. Изобретение позволяет улучшить эксплуатационные свойства и стабилизирует водную дисперсию бентонита. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция сухой глины, содержащая смесь щелочноземельного бентонита и активирующее количество соли щелочного металла или аммониевой соли изолирующего вещества, выбираемого из фосфонатов, гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот и ди- или трикарбоновых кислот. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что солью является натриевая соль. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что изолирующим веществом является цитрат натрия. 4. Способ активирования щелочноземельного бентонита, включающий смешивание щелочноземельного бентонита с водным активирующим раствором, содержащим активирующее количество соли щелочного металла или аммониевой соли изолирующего вещества, выбираемого из фосфоната, гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот и ди- или трикарбоновых кислот. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что изолирующее вещество находится в форме натриевой соли. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что изолирующим веществом является цитрат натрия. 7. Способ по любому из пп.3 - 6, отличающийся тем, что его осуществляют при концентрации бентонита от 2 до 14%. 8. Способ производства бумаги, включающий образование целлюлозной суспензии, примешивание дисперсии активированного бентонита к суспензии, обезвоживание суспензии с образованием сырого листа и высушивание листа, в котором дисперсию активированного бентонита получают способом по п.4, за которым по выбору следует разбавление, или в результате смешивания композиции по п.1 с водой.