СПОСОБ УСКОРЕНИЯ РЕАКЦИИ ОЗОНА ПРИ ОЧИСТКЕ ВОДЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2000 года по МПК C02F1/78 

Данное изобретение относится к способу повышения скорости реакции озона при очистке воды путем введения озона в воду для удаления вредных веществ, пахучих веществ и красящих веществ.

В предшествующие годы люди много заботились об окружающей среде. В частности, предметом первостепенной заботы была вода, которая имеет важнейшее значение для жизни.

В сточных водах вторичной очистки, воде от нечистот вторичной очистки, промышленных сточных водах, водопроводной воде, воде из систем водоснабжения малой промышленности, особой водопроводной воде, воде для промышленного использования, воде из систем рециркуляции сточных вод и очищенных сточных водах из рыбопитомников и искусственных сточных водоемов содержатся вредные вещества, например органические вещества, аммиак и т.д., и вещества, которые могут вызывать запахи и окрашивание.

Соответственно, необходима тщательная очистка воды. Изучались различные способы очистки воды. Большое беспокойство вызывает загрязнение рек органическими веществами фенольного типа, особенно нонилфенолами или изомерами нонилфенолов, рассматриваемые как эстрогены, которые вызывают тревогу как экологические гормоны.

Изомеры нонилфенола возникают, когда химические вещества, содержащиеся в поверхностно-активных веществах и т.п., разлагаются в реках. Органические вещества фенольного типа имеют бензольное кольцо и не могут быть легко разложены с помощью нагревания и подобных мер. Разложение становится возможным при добавлении хлора. Однако, когда органические вещества фенольного типа разлагаются при добавлении хлора, образуются нежелательные производные хлора.

Хорошо известен способ очистки воды с использованием озона, применяемый для вышеуказанных случаев очистки. Этот способ широко применяется для удаления вредных, пахучих и красящих веществ путем окислительного разложения.

Цели повышения скорости окислительного разложения вредных веществ в воде с помощью озона, то есть скорости очистки воды, служит известный способ добавления поверхностно-активного вещества, посредством которого увеличивается контакт между загрязненной водой и озоном, как описано в публикации японской неакцептованной заявки N 52-8650.

Общеизвестно, что окислительная реакция озона в воде происходит вследствие прямого контакта молекулы озона и гидроксильного радикала (OH-), а также гидропероксирадикала (HO₂-), возникающего при саморазложении озона. В частности, гидропероксирадикал (HO₂-) имеет более высокую окислительную способность. Увеличение количества гидропероксирадикалов приводит к более продуктивной реакции.

Хорошо известны следующие способы ускорения вышеуказанной реакции: повышение величины pH воды, подлежащей очистке; добавление перекиси водорода; облучение ультрафиолетовыми лучами; применение излучения; применение ультразвуковых волн; использование катализаторов, например ионов металлов, окислов металлов и др.; и т.д.

Вдобавок, имеется хорошо известный способ очистки загрязненной воды с помощью озона в присутствии фенола, бензойной кислоты и додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора. Такой способ описывается, например, в публикации японской неакцептованной заявки N 06-23377.

Однако в вышеописанных способах озон относительно дорог, а скорость окислительного разложения озона низка. Соответственно, очистка воды с высокой эффективностью осуществляется с трудностями путем помещения воды в большой реакционный резервуар и введения озона.

В соответствии со способом, включающим добавление поверхностно-активного вещества, как описано в публикации японской неакцептованной заявки N 52-8650, реакцию ускорят с помощью увеличения площади реакционноспособных мест. Когда в воде, подлежащей очистке, находится много органических веществ, поверхностно-активная добавка может быть адсорбирована органическими веществами в воде, так что пенообразовательная способность уменьшается. Если количество поверхностно-активной добавки увеличивают для компенсации уменьшающейся пенообразовательной способности, образуется много пены, которая, возможно, вызовет затруднения в работе.

В соответствии со способом очистки загрязненной воды с помощью озона в присутствии фенола, бензойной кислоты и додецилбензолсульфоновой кислоты, как описано в публикации японской неакцептованной заявки N 06-23377, трудно очистить загрязненную воду с помощью озона достаточно удовлетворительно даже в присутствии катализатора.

В соответствии с данным изобретением способ удаления вредных веществ, особенно экологических гормонов, из воды путем введения в нее озона предусматривает добавление к воде, подлежащей очистке, нонилфенола или крезола, или того и другого одновременно.

По тому же самому способу к воде, подлежащей очистке, нонилфенол добавляют вместе с низшим спиртом или ацетоном.

В качестве нонилфенола для добавления используют p-нонилфенол.

В качестве крезола для добавления используют p-нонилфенол.

В качестве нонилфенола для добавления используют такой нонилфенол, который при измерении методом газовой хроматографии или масс-спектрометрии, или обоими этими методами вместе обнаруживают два значения молекулярной массы - 220 и 107.

Фиг. 1 - схема, иллюстрирующая радикальную реакцию получения озона.

Фиг. 2 - масс-спектр нонилфенола для катализа в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 3 - схема экспериментального устройства, применяемого для выполнения способа, предлагаемого в данном изобретении.

Фиг. 4 - таблица результатов экспериментов примера 1.

В соответствии с данным изобретением количество добавляемого катализатора, содержащего в качестве основного компонента нонилфенол или крезол, составляет 0,1 м.д. в процентах по массе, хотя оптимальное количество зависит от состояния воды, подлежащей очистке.

Нонилфенол, применяемый в качестве катализатора в соответствии с данным изобретением, разлагается во время очистки. Предполагают, что он становится фенолом, с которым связывается алкильная группа с углеродным числом около 9 или не более 9.

Нонилфенол в качестве катализатора может быть o-, m- или p-нонилфенолом. Наиболее предпочтителен p-нонилфенол и доказано, что он оказывает сильное влияние на ускорение разложения органических веществ с помощью озона.

Крезол в качестве катализатора также может быть o-, m- или p-крезолом. Из трех видов крезола особо предпочтителен p-крезол, который оказывает наиболее сильное влияние на ускорение разложения органических веществ с помощью озона, как показано ниже в примере 2.

Также, в способе, предлагаемом в данном изобретении, к воде, подлежащей очистке, вместе с нонилфенолом или крезолом в качестве катализатора добавляют низший спирт или ацетон, так что нонилфенол или крезол приобретает способность растворяться в воде. В примере 1, который приводится ниже, в качестве низшего спирта применялся метанол. В примере 2, который приводится ниже, применялся ацетон. Нонилфенол или крезол можно добавлять любым образом. Любой способ применим, если он делает нонилфенол или крезол растворимым в воде, подлежащей очистке. Могут применяться другие растворители или поверхностно-активные вещества.

Кроме того, с помощью добавления к воде, подлежащей очистке, поверхностно-активного вещества озон, вводимый в воду, может удерживаться в пузырьках, так что площади контакта между водой и озоном увеличиваются. Соответственно возрастает скорость реакции.

Хотя механизм воздействия нонилфенола на реакционную систему озона в соответствии с данным изобретением не выявлен, предполагается, что нонилфенол ускоряет получение из озона гидроксильных радикалов, обладающих более высокой окислительной способностью, вследствие чего ускоряется окислительная деструкция органических веществ в воде, подлежащей очистке.

В этом отношении при реакции саморазложения озона в воде, как показано на фиг. 1, молекулы озона реагируют с гидроксильными ионами, образуя надперекись водорода или ионы надперекиси. Далее, полученная надперекись водорода реагирует с молекулами озона, образуя кислород и гидроксильные радикалы. Полученные гидроксильные радикалы разлагают органические вещества в воде, подлежащей очистке, однако количество их не так велико, чтобы разложить органические вещества в достаточной степени.

С другой стороны, когда в воде находится вещество X, способное ускорить саморазложение озона, гидроксильные радикалы дополнительно образуются из молекул озона благодаря их контакту с веществом X, как показано на фиг. 1, вдобавок к тем, которые уже образовались, как описано выше, вследствие чего ускоряется разложение органических веществ в воде, подлежащей очистке. Предполагается, что нонилфенол в качестве катализатора в соответствии с данным изобретением содержит вещество X, способное ускорять саморазложение озона, то есть восстановительный катализатор для озона, или, подробнее, соединения, образующиеся в процессе распада нонилфенола в присутствии озона, ускоряют саморазложение озона и окислительную деструкцию органических веществ.

Нонилфенол, который применяется в качестве катализатора в соответствии с данным изобретением, анализировали методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии, причем были выявлены два отчетливых пика молекулярной массы - 220 и 107, как показано на фиг.2. Это свидетельствует о том, что нонилфенол имеет высокую чистоту и имеет характеристики, выявляемые с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Следует также заметить, что, когда в воде, подлежащей очистке с помощью введения озона, добавляли другие обычно применяемые нонилфенолы, ускорения реакции озона не происходило. Обычно применяемые нонилфенолы подвергались анализу методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Как результат, были выявлены многочисленные пики. Это свидетельствует о том, что к обычно применяемым нонилфенолам были примешаны другие изомеры.

Соответственно, становится понятным, что нонилфенол, обнаруживающий при испытаниях как методом газовой хроматографии, так и масс-спектрометрии, или обоими вместе значения молекулярной массы 220 и 107, является наиболее предпочтительным в качестве катализатора, ускоряющего реакцию озона.

Катализатор, содержащий в качестве главного компонента нонилфенол или крезол, называется АМ-катализатором.

Ниже описываются примеры осуществления данного изобретения. Однако должно быть понятно, что данное изобретение не ограничивается этими примерами.

Пример I
Отбирали пробы I, N речной воды. Определяли концентрацию изомеров нонилфенола как веществ фенольного типа в пробах I, N речной воды и пробе чистой воды. Затем отобранные пробы I, N речной воды и пробу чистой воды помещали в сосуды по 500 мл каждый. В соответствии с данным изобретением добавляли стандартный реагент (содержащий вышеупомянутый нонилфенол, который показал два пика молекулярной массы 220 и 107 при исследованиях как методом газовой хроматографии, так и масс-спектрометрии, и метанол), а затем вводили озон. Стандартный реагент добавляли в количестве 100 мг на 1 литр воды. Затем определяли количества веществ фенольного типа, содержащихся в пробах речной воды и чистой воды. Вышеуказанную очистку выполняли при комнатной температуре.

Концентрация веществ фенольного типа, содержащихся в пробе I речной воды, составляла 0,1 мг/л, а в пробе N речной воды 5,1 мг/л. Тот же показатель для чистой воды составлял не более 0,1 мг/л.

Для пробы I речной воды вводимое количество озона составляло 8,5 г, время ввода 40 мин, количество вводимого газа 1 нл/мин и количество абсорбируемого озона 3,9 г
Для пробы N речной воды вводимое количество озона составляло 6,3 г, время ввода 30 мин, количество вводимого газа 1 нл/мин и абсорбируемое количество озона 3,3 г.

Для пробы чистой воды вводимое количество озона составляло 6,0 г, время ввода 30 мин, вводимое количество газа 1 нл/мин и абсорбируемое количество озона 3 г.

После добавления стандартного реагента и введения озона определяли количество фенольного типа в пробах I, N речной воды и чистой воде. Как видно на фиг. 4, все результаты измерений содержания веществ фенольного типа в пробах I, N речной воды и пробе чистой воды составили не более 0,1 мг/л.

Как видно из примера 1, может быть уменьшена концентрация нонилфенолов или изомеров нонилфенолов, которые являются веществами фенольного типа, содержащимися в пробах (главным образом, в пробах I и N) и рассматриваемыми как экологические гормоны, вызывающие тревогу.

Кроме того, результат, т.е. обнаруженная концентрация 0,1 мг/л веществ фенольного типа в очищенной озоном воде, в которой добавляли стандартный реагент, содержащий упомянутый нонилфенол, показывает, что добавленный нонилфенол сам по себе также подвергся окислительной деструкции с помощью гидроксильных радикалов и кислородных радикалов, образованных в присутствии нонилфенола. Другими словами, добавление нонилфенола в качестве катализатора, предлагаемое в данном изобретении, ускоряет реакцию разложения озона и не мешает реакции окислительного разложения веществ, вызываемой озоном или гидроксильными радикалами.

Пример II
R 300 мл сверхчистой воды добавляли 100 мл водопроводной воды и наливали по каплям водную красную краску, содержащую поверхностно-активное вещество. Результирующий раствор помещали в химический стакан емкостью 500 мл для приготовления раствора А. В приготавливаемый раствор А вводили струю воздуха. В этом случае пенообразование не происходило.

После этого, как показано на фиг. 3, в стакан 1, содержащий раствор А, по трубке 2 из озонового генератора 3 вводился озон. В результате при введении озона в растворе происходило пенообразование. Явление пенообразования наблюдалось в течение 5 минут.

Затем к раствору А добавляли одну каплю (около 0,03 мл) нонилфенола, растворенного в ацетоне в таком количестве, чтобы получить концентрацию 10 мг/л. После этого в стакан 1, содержащий раствор А с добавленным к нему раствором нонилфенола в ацетоне, по трубке 2 от озонового генератора 3 вводили озон. В результате явление пенообразования продолжалось 10 минут или более.

Иначе: к раствору А добавляли одну каплю (около 0, 03 мл) ацетона и вводили озон, как описано выше. В результате происходило пенообразование, однако пена исчезала через 5 минут.

Иначе: к раствору А добавляли одну каплю (около 0,03 мл) реагентов, полученных путем растворения в ацетоне каждого из следующих веществ: o-крезола, m-крезола и p-крезола - в таком количестве, чтобы получить концентрацию 10 мг/л, и вводили озон, как описано выше.

В растворе А, к которому добавляли o-крезол, пенообразование продолжалось.

В растворе А, к которому добавляли m-крезол, пенообразование продолжалось.

В растворе А, к которому добавляли p-крезол, пенообразование продолжалось и было интенсивным.

Для эффекта разложения красной краски, служащей в качестве красителя и поверхностно-активной добавки, необходимо присутствие в водопроводной воде остаточного хлора (Cl). В случае, если озон вводили в воду без хлора, образовывались пузырьки белого цвета. Раствор А содержал остаточный хлор (Cl), который находился в водопроводной воде, так что при введении озона образовывались пузырьки, окрашенные красной краской. При правильном введении озона красные пузырьки скоро исчезали, как указано выше. В случае, если озон вводили в раствор А после добавления нонилфенола или крезола, пенообразование продолжалось, как описано выше, причем первые образующиеся пузырьки были красными, а затем пузырьки становились белыми. Эти факты наталкивают на предположение, что нонилфенол и крезол ускоряют разложение взаимодействующих веществ и поверхностно-активных добавок, содержащихся в растворе А вместе с озоном.

Как указывалось выше, в соответствии со способом, предлагаемым в данном изобретении, добавление нонилфенола ускоряет реакцию разложения озона, благодаря чему становится возможным ускорение реакции окислительного разложения органических веществ с помощью озона. Соответственно, при очистке сточных вод для предотвращения загрязнения окружающей среды количество озона может быть уменьшено вместе со временем, которое необходимо для разложения нонилфенолов или изомеров нонилфенолов, являющихся вредными веществами фенольного типа, рассматриваемыми как эстрогены. Также могут быть снижены и затраты, необходимые для разложения вредных веществ, особенно нонилфенолов или изомеров нонилфенолов, которые являются вредными веществами фенольного типа, рассматриваемые как эстрогены, то есть для преобразования вредных веществ в безвредные.

При добавлении нонилфенола или крезола к воде, содержащей органические вещества фенольного типа, и введении в нее озона возникает реальная возможность разложения и удаления не только органических веществ, но также добавленного нонилфенола или крезола.

Вдобавок, поскольку скорость разложения органических веществ в соответствии с вышеописанным способом можно увеличить путем добавления нонилфенола или крезола, очистку воды с использованием озона и применением этого способа ускорения реакции озона можно усовершенствовать в части скорости очистки воды, так что объем воды, очищаемой в единицу времени, может быть увеличен, благодаря чему можно уменьшить площадь участка, на котором производится очистка, что равносильно случаю уменьшения емкости реакционного резервуара. Кроме того, при этой очистке может быть увеличена степень удаления веществ фенольного типа и нонилфенолов или изомеров нонилфенолов, рассматриваемых как экологические гормоны, вызывающие проблемы.

Изобретение относится к обработке воды окислителями. При очистке воды путем введения озона в воду для удаления вредных веществ, пахучих веществ и красящих веществ к воде, подлежащей очистке, добавляют нонилфенол или крезол. Нонилфенол к воде добавляют вместе с низшим спиртом или ацетоном. Крезол к воде также добавляют вместе с низшим спиртом или ацетоном. В качестве нонилфенола для очистки используют р-нонилфенол. В качестве крезола для очистки используют р-крезол. В качестве нонилфенола для добавления используют такой нонилфенол, который при измерении методами как газовой хроматографии, так и масс-спектрометрии, или обеих вместе обнаруживает два значения молекулярной массы - 220 и 107. С помощью крезола и нонилфенола за счет ускорения реакции разложения озона появляется возможность ускорения реакции окислительного разложения органических веществ. Количество озона, необходимое для разложения вредных веществ, может быть уменьшено вместе с временем разложения. С помощью добавления нонилфенола или крезола можно увеличить скорость разложения органических веществ. Соответственно, когда способ ускорения реакции озона применяется для очистки воды, скорость очистки воды может быть увеличена. Объем воды, очищаемой в единицу времени, можно увеличить, благодаря чему уменьшается площадь участка, что равносильно уменьшению емкости реакционного резервуара. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ ускорения реакции озона при очистке воды путем введения озона в воду для удаления вредных веществ, пахучих веществ и красящих веществ, отличающийся тем, что в очищаемую воду добавляют нонилфенол. 2. Способ ускорения реакции озона по п.1, отличающийся тем, что упомянутый нонилфенол для добавления используют в качестве катализатора восстановления для озона. 3. Способ ускорения реакции озона по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого нонилфенола для добавления применяется такой нонилфенол, который при измерении методами как газовой хроматографии, так и масс-спектрометрии, или обеих вместе обнаруживает два значения молекулярной массы - 220 и 107. 4. Способ ускорения реакции озона по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого нонилфенола для добавления применяется р-нонилфенол. 5. Способ ускорения реакции озона по п.4, отличающийся тем, что в качестве упомянутого нонилфенола для добавления применяется такой нонилфенол, который при измерении методами как газовой хроматографии, так и масс-спектрометрии, или обеих вместе обнаруживает два значения молекулярной массы 220 и 107. 6. Способ ускорения реакции озона при очистке воды путем введения озона в воду для удаления вредных веществ, пахучих веществ и красящих веществ, отличающийся тем, что к воде, подлежащей очистке, добавляют нонилфенол и низший спирт или ацетон. 7. Способ ускорения реакции озона по п.6, отличающийся тем, что в качестве упомянутого нонилфенола для добавления применяется такой нонилфенол, который при измерении методами как газовой хроматографии, так и масс-спектрометрии, или обеих вместе обнаруживает два значения молекулярной массы - 220 и 107. 8. Способ ускорения реакции озона при очистке воды путем введения озона в воду для удаления вредных веществ, пахучих веществ и красящих веществ, отличающийся тем, что к воде, подлежащей очистке, добавляют крезол. 9. Способ ускорения реакции озона по п.8, отличающийся тем, что в качестве упомянутого крезола для добавления применяют р-крезол. 10. Способ ускорения реакции озона при очистке воды путем введения озона в воду для удаления вредных веществ, пахучих веществ и красящих веществ, отличающийся тем, что к воде, подлежащей очистке, добавляют крезол и низший спирт или ацетон.