Способ получения поликарбокситрифенилфосфатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОКСИТРИФЕНИЛФОСФАТОВ

где /ь k и сумма по крайней мере 2 из метильных групп находятся в положениях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, подвергают окислению кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом. При этом метильные группы, расположенные в положениях 2- и 6-фенильпых радикалов не окисляются, что вызвано стерическими препятствиями. Другие метильные группы частично илн полностью переходят в карбоксильные группы.

Применяемый при окислении кислород или кислородсодержащий газ должен быть освобожден, насколько это возможно, от загрязняющих примесей, которые мешают окислению или промотируют гидролиз трифенилфосфатов. К этим нримесям относятся сернистые соединения, фенолы, влага, крепкие кислоты и крепкие щелочи.

Большая часть ароматических фосфатов относительно стабильна к гидролизу. В жестких условиях, однако, нельзя пренебречь влиянием гидролиза, вызываемого попавшей извне влагой или водой, образовавшейся в процессе реакции окисления. Поэтому подбирать такие условия реакции, когда скорость гидролиза значительно ниже скорости окисления. Процесс проводят в среде органического растворителя, способного растворять или диспергировать исходный ароматический фосфат, такого как низшие алифатические карбоновые кислоты, нанример уксусная, а также их ангидриды и их смеси. Для предотвращения гидролиза можно добавлять вещества, образующие азеотронную смесь с водой, например бензол, или вводить вещества, способные адсорбировать воду, например молекулярные сита,

Для ускорения реакции окисления целесообразно применять катализаторы, содержащие ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, медь или молибден. Выгодно также совместно с катализаторами использовать различные активирующие добавки: бромиды, органические карбонильные соединения, например ацетальдегид и метилэтилкетон, перекиси.

Реакционная температура может изменяться Б широких пределах, однако, выше 200°С гидролиз фосфатов становится значительным. Оптимальный температурный интервал - 60-150°С. Реакционное давление может быть и атмосферным и повышенным. Продолжительность реакции обычно не превышает 24 час.

Поликарбокситрифенилфосфаты выделяют из реакционной смеси известными приемами. Они представляют собой бесцветные, лишенные запаха кристаллы, в пламени они плавятся без разложения нлн обугливания, при нагревании выше 500°С постепенно разлагаются. Поликарбокситрифенилфосфаты умеренно растворимы в холодной воде и легко растворяются в спиртах. В уксусной кислоте и этилацетате они несколько меньше растворимы, чем в спиртах, слабо растворимы в ароматических углеводородах.

Исходные полиметилтрифенилфосфаты легко могут быть получены по известным методикам из хлорокиси фосфора и соответствующих фенольных соединений. Желательно, чтобы подвергаемые окислению полиметилтрифенилфосфаты содержали не более 0,1% свободных фенольных соединений.

Пример 1. 10 ч. ацетата кобальта (тетраводной соли) и 4,4 ч. ацетальдегида прибавляют к 300 г ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают до 90°С в цилиндрическом реакторе и быстро перемешивают в течение 40 мин при пропускании газообразного кислорода. Во время этой онерации жидкость меняет цвет, из первоначально красновато-пурпурной окраска становится бурой и зеленой, что указывает на то, что двухвалентный кобальт в основном перенгел в трехвалентный. Эту смесь охлал дают до 70°С и загружают вместе со смесью, содержащий 41 ч. три-(игтолил)-фосфата и 49 ч. ледяной уксусной кислоты. После этого смесь неремешивают при 70-75°С в течение 9 час при пропускании газообразного кислорода. За этот период к реакционной смеси добавляют 0,022 ч./лшя ацетальдегида. Через 3 час иосле начала реакции вследствие разогревания необходимо применить охлал дение н систему охлаждают водой около 4 час. Приблизительно через 4,5 час носле начала реакции начинает осаждаться продукт и на 7-м час после начала реакции не вошедший в реакцию три-(м-толил)-фосфат полиостью исчезает. Реакционную жидкость охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая 38 г кристаллов сырого 3,3,3 -трикарбокситрифенилфосфата. Наблюдают, что в фильтрате в дополнение к катализатору-кобальтовой соли еще растворены небольшие количества 3,3,3 -трикарбокситрифенилфосфата и его кобальтовая соль, а также в большем или меньшем количестве побочные продукты и промежуточные окислы.

Сырой 3,3,3 -трикарбокситрифенилфосфат нагревают в течение 1 час с тройным количеством уксусной кислоты с целью растворить и удалить малые количества кобальта и растворимые примеси. После этого проводят перекристаллизацию из смеси равных объемов этанола и воды для получения белых кристаллов с т. пл. 262°С.

Найдено, %: С 55,26; Н 3,30; Р 6,77.

CaiHisOioP

Вычислено, %: С 55,03; Н 3,30; Р 6,76.

В инфракрасном спектре установлено наличие поглощения в области 1710 ел- и 3000-2500 c.ii-i, что приписывают наличию карбоксильных групп.

Пример 2. 50 ч. три-(и-толил)-фосфата и 1 ч. нафтеиата марганца прибавляют к жидкой смеси 100 г ледяной уксусной кислоты и 40 г уксусного ангидрида. После этого смесь окисляют кислородом при 140°С иод давлением 6 кг/см (манометр). После индукционного периода продолжительиогтьто около 3 час поглощение кислорода становится интенси1вным, и, спустя 24 час, остаются лишь следы исходного три-(п-толил)-фосфата. Реакционную жидкость охлаждают и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием; получают 35 ч. сырых кристаллов. Из фильтрата удаляют перегонкой уксусную кислоту и получают 30 ч. остатка. Отжатый осадок на фильтре перекристаллизовывают из смеси этанол-вода, получая 32 ч. белых кристаллов с т. пл. 248°С. Кристаллы нагревают в этилацетате для вымывания малых количеств загрязнений; получают кристаллы с т. пл. 261,7-262,5°С.

Спектр ЯМР раствора этих кристаллов (в ацетоне) не показывает присутствия не вошедших в реакцию метильных групп.

Данные элементарного анализа этих кристаллов, как правило, занижены. На основании полученных результатов сделан вывод, что эти кристаллы представляют собой 4,4,4 -трикарбокситрифенилфосфат.

Найдено, %: С 54,89; Н 3,29.

C2lHi5OioP

Вычислено, %: С 55,03; Н 3,30.

Остаток фильтрата после испарения нагревают с метилизобутилкетоном с целью экстрагировать растворимые примеси. После перекристаллизации получают 12 ч. твердого продукта с т. пл. около 135°С. Этот продукт представляет в основном смесь двух компонентов, один из которых: 4,4,4 -трикарбокситрифенилфосфат. Последний отделяют на хроматографической колонке п по данным спектра ЯМР (ацетон) оставшееся вещество принимают за 4-метил-4,4 -дикарбокситрифенилфосфат (т. пл. этого вещества 187°С).

Пример 3. Вводят в реакцию 1 моль хлорокиси фосфора и 1 моль фенола в присутствии безводного хлористого алюминия. Полученный .монофенилдихлорфосфат отделяют перегонкой и вводят в реакцию с двумя молями /и-крезола, применяя в качестве катализатора безводный хлористый алюминий. Получают 3,3-диметилтрифенилфосфат. 71 ч. этого фосфата окисляют в течение 7 час тем же путем, что в примере 1. .Остаточное количество исходного 3,3-диметнлтрифенилфосфата менее 0,1 %.

Реакционная смесь гомогенна и поэтому уксусную кислоту удаляют перегонкой, а остаток растворяют в воде с бикарбонатом натрия. После нагревания раствора с рН 8 в течение 10 мин. образовавшуюся гидроокись кобальта отделяют фильтрованием. К фильтрату прибавляют серную кислоту и 65 ч. выделившегося органического вещества отделяют фильтрованием. Это органическое вещество в дополнение к 3,3-дикарбокситрифенилфосфату содержит в тех или иных количествах уксусную кислоту, побочные продукты и промежуточные продукты окисления. Органическое вещество перекристаллизовывают из смеси:

пода - этанол (70:30), а затем из большого количества толуола. Получают белые кристаллы с т. пл. 142С. Найдено, %: С 58,33; Н 3,61; Р 7,47.

C2oHi50ioP.

Вычислено, %: С 57,98; Н 3,49; Р 7,48. Спектр ЯМР этих кристаллов не показывает присутствия не вошедших в реакцию метильных групп.

При м ер 4. 4,4-диметилтрифенилфосфат окисляют так же, как в примере 1. Жидкост после реакции окисления с целью удаления уксусной кислоты и образовавшейся кобальтовой соли обрабатывают так же, как в примере 3. Полученный сырой органический продукт освобождают от нерастворимых примесей путем обработки горячим толуолом, а затем перекристаллизовывают из этилацетата и .получают белые кристаллы с т. пл. 177°С.

По данным элементарного анализа и спектру ЯМР установлено, что эти кристаллы представляют 4,4-дикарбокситрифенилфосфат. Найдено, %: С 58,04; Н 3,48; Р 7,46.

C2oHi50ioP.

Вычислено, %: С 57,98; Н 3,49; Р 7,48.

Пример 5. Три-(3,5-ксилил)-фосфат синтезируют из 3.5-ксилола и хлорокиси фосфата, 60 ч. указанного фосфата окисляют кислородсодержащим газом при температуре 80-

85°С в присутствии 15 ч. уксуснокислого кобальта и 200 ч. ледяной уксусной кислоты. В продолжение реакции окисления в систему по каплям в качестве промотора периодически вводят ацетальдегид из расчета 2 ч. в 1

час. Приблизительно на третьем часу после инициирования реакции начинается выделение тепла, которое убывает на 9-м шс. .Примерно с этого времени начинается образование осадка. Реакция заканчивается на 12-ом

/йс, причем количество не вошедшего в реакцию три-(3,5-ксилил)-фосфата менее 0,1%. Реакционную жидкость охлал-сдают и фильтруют, выход сырого отжатого осадка составляет 32 ч. Фильтрат освобождают от уксусной кислоты перегонкой и получают 70 ч. остатка. Осадок экстрагируют горячей водой для удаления кобальтовой соли, уксусной кислоты и других примесей и получают твердый продукт серовато-белого цвета с т. пл. выше

.

Пример 6. 100 ч. трикрезилфосфата, полученного из смеси .-Илкрезола и /г- крезола в соотношении 61:39, 20 ч. четырехводной соли уксуснокислого кобальта п 7 ч. метилэтилкетона растворяют в 300 ч. ледяной уксусной кислоты с продуванием воздуха при 100°С в продолжение 20 час. Приблизительно одинаковые объемы воздуха вводят поминутно в реакционную смесь. В этом случае реакционпая система является гомогенной фазой, но количество не вошедшего в реакцию трпкрезилфосфата не превышает 0,1%. После охлаждения до 50% в реакционную жидкость загружают 40 ч. сильнокислотной катионооСменной смолы «Амберлит 15 и перемешива