СПОСОБ ОЧИСТКИ СЫРОЙ ВОДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТРУДНОРАЗЛАГАЕМОЕ ВЕЩЕСТВО Российский патент 2009 года по МПК C02F1/28 C02F1/44 C02F1/52 C02F1/72 C02F101/36 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу очистки сырой воды, содержащей трудноразлагаемые вещества, такие как диоксины и другие вещества, оказывающие разрушающее действие на эндокринную систему.

В 1999 г. в Японии был законодательно принят специальный комплекс мер по ограничению выброса диоксинов, в котором была установлена норма выброса диоксинов - не выше 10 пг ТЭ/л (пикограммов эквивалентов токсичности). Однако в ряде случаев стоки мусоросжигательных заводов, промышленные стоки некоторых установок, сбросные воды мелиоративных систем и т.п. имеют высокую концентрацию диоксинов, существенно превышающую эту норму, поэтому существует потребность в разработке способов очистки для снижения концентрации или удаления диоксинов.

Кроме диоксинов к трудноразлагаемым веществам также относятся вещества, разрушающие эндокринную систему (так называемые экологические разрушители эндокринной системы или химические разрушители эндокринной системы), такие как бисфенолы, а также различные органические соединения хлора типа трихлорэтана и т.п., и по их выбросам также были приняты специальные нормативы. Как и в случае с диоксинами, существует большая потребность в разработке способов очистки, направленных на уменьшение количества или полное удаление таких веществ.

Известен способ отделения и удаления трудноразлагаемых веществ, например диоксинов, из сбросной (отходящей) воды, содержащей эти трудноразлагаемые вещества (загрязненной воды), в котором для химического разложения диоксинов сбросную воду непосредственно подвергают химическому разложению диоксинов озоном, фоторазрушением или пероксидом водорода, разложению микроорганизмами или разделению/удалению с помощью адсорбента или флокулянта. Однако эти методы отделения и удаления неэффективны и требуют больших капиталовложений в оборудование, поскольку необходимо непосредственно обрабатывать жидкость, содержащую эти трудноразлагаемые вещества в очень малой концентрации. Кроме того, когда сбросная вода имеет высокий уровень загрязнений, в некоторых случаях невозможно удовлетворить установленную норму выбросов, поэтому нельзя считать эти методы подходящими.

Известен способ обезвреживания трудноразлагаемых органических соединений, например, для удаления диоксинов, в котором диоксины подвергают химическому разложению озоном, фоторазрушением и пероксидом водорода, разложению микроорганизмами или разделению/удалению с помощью адсорбента или флокулянта. При этом применяют обработку, при которой к диоксинам добавляют окислитель для их химического разложения в целях обезвреживания, так как эта операция очистки является простой. Кроме того, что касается окислителя для химического разложения диоксинов, известен, например, способ с использованием персульфата (например, JP-А-2003-93999 и JP-А-2003-285043).

С другой стороны, известен способ обработки сточных вод, в котором загрязненную воду подвергают отстойной очистке, фильтруют ее через сетку со средним диаметром пор 10-100 мкм, обрабатывают фильтрат ультрафиолетовым светом в присутствии фотокатализатора для осуществления каталитического крекинга и очищают с помощью ультрафильтрационной мембраны (например, JP-А-2003-144857).

Также известен способ очистки, в котором сбросную воду очищают методом разделения с применением обратноосмотической мембраны (ОО-мембраны), и концентрированную жидкость подают на стадию окисления для ее химического разложения активным кислородом (например, JP-А-Н11-347591 и JP-А-2000-354894).

Кроме того, известны такие методы предотвращения сброса трудноразлагаемых веществ, как физические методы, химические методы и биологические методы. Физические методы включают в себя адсорбционные методы, среди которых известен способ адсорбции, в котором активированный уголь вводят в воду (см., например, "Countermeasure technique against dioxins", под редакцией Naomichi HIRAYAMA, CMC, pages 197-205 (1998)), и способ, в котором активированный уголь вводят в отходящий газ. Однако в этом случае активированный уголь, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, держит его внутри себя, и поэтому уголь в таком виде нельзя удалять в отходы.

Активированный уголь, использованный для адсорбции, уничтожают методом сжигания, термического разложения или захоронения. Однако при таком способе существует риск выброса адсорбата вместе с отходящим газом, что вызывает вторичное загрязнение, или просачивания из регенерированной земли, вызывающего повторное загрязнение. Поэтому существует потребность в безопасном и экономичном методе очистки.

Известны такие методы разложения трудноразлагаемого вещества в сбросной воде, почве или осадке, содержащем трудноразлагаемое вещество, как термическое разложение, химическое разложение с применением щелочи, метод с использованием жидкости в сверхкритическом состоянии, метод с использованием комбинации озона, пероксида, такого как пероксид водорода или гидрохлорид с ультрафиолетовым светом. Кроме того, изучаются биологические методы с применением грибов белой гнили или ферментов, продуцируемых микроорганизмами.

Каждый из этих способов имеет собственные отличительные особенности, некоторые из них легко применимы, а другие сложны в применении, в зависимости от состояния присутствующего трудноразлагаемого вещества. Например, способ термического разложения и разложения с применением сверхкритической воды требуют дорогого оборудования и энергии, и существует множество случаев, при которых их невозможно использовать с экономической точки зрения. Кроме того, способ с применением комбинации озона или пероксида водорода с ультрафиолетовым светом невозможно использовать для суспензии, которая неспособна легко пропускать ультрафиолетовый свет, или твердого вещества, такого как почва или осадок. Поэтому сбросную воду, содержащую взвешенное вещество или плавающее вещество, можно очищать только после удаления такого вещества путем фильтрации или отстаивания для его отделения. При этом трудноразлагаемое вещество, адсорбированное на взвешенном веществе, необходимо обезвреживать отдельно.

Известны такие способы очистки сбросной воды, как способ химического разложения с применением комбинации пероксида водорода с солью железа и способ химического разложения с использованием персульфата или перманганата.

Например, в JP-А-2000-189945 описан способ очистки, позволяющий удалять химическое вещество, разрушающее эндокринную систему, с помощью простого устройства и в течение короткого периода времени, так что его концентрация уменьшается до низкого уровня. В этом способе химическое вещество, разрушающее эндокринную систему, адсорбируют в воде на активированном угле или т.п., затем его концентрируют путем десорбции и полученную концентрированную жидкость приводят в контакт с пероксидом, таким как персульфат и т.п., для осуществления разложения. Обычной проблемой, связанной с вредными веществами, разрушающими эндокринную систему, является то, что с усложнением их обработки возрастает вероятность повторного загрязнения организма человека или окружающей среды.

Поэтому, если бы можно было разлагать трудноразлагаемое вещество, адсорбированное на твердом веществе, без его элюирования, то эта операция была бы очень простой и позволила бы исключить риск повторного загрязнения организма человека или окружающей среды. Кроме того, это обеспечило бы множество преимуществ, а именно: адсорбент, использованный для отделения трудноразлагаемого вещества путем разложения, можно было бы использовать повторно; обработанное вещество можно было бы транспортировать, и этот способ можно было бы применять для твердых загрязнителей почвы или осадка; следовательно, существует потребность в разработке соответствующей методики.

Далее будет подробно описана очистка сбросной воды, содержащей трудноразлагаемое вещество.

Источником образования сбросной воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, может быть установка для хлорного отбеливания в целлюлозно-бумажной промышленности, установка для разложения утилизированных ПХБ (полихлорированных бифенилов) или веществ, образовавшихся при обработке ПХБ, оборудование для промывки материалов, загрязненных ПХБ или образовавшихся при обработке ПХБ, газоочистительное оборудование плавильной печи и т.п. для производства алюминия или его сплавов, оборудование мокрых пылеуловителей, канализационные колодцы, сбрасывающие сточную воду, и т.п.

Кроме того, Агентство по охране окружающей среды внесло изменения в нормы по загрязнителям водной среды и дополнило перечень опасных для окружающей среды веществ, содержавший до этого тяжелые металлы в качестве основных веществ, органическими соединениями, такими как трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, ПХБ и т.п.

Известен способ, который обеспечивает максимально возможное удаление трудноразлагаемого вещества из обрабатываемой воды, содержащей это трудноразлагаемое вещество, с помощью фильтрующего устройства, метода мембранного разделения и т.п. и разложения трудноразлагаемого вещества в очищаемой воде (например, см. JP-А-Н11-99395).

Для очистки содержащей трудноразлагаемое вещество сбросной воды описанным способом фильтрационную очистку, биологическую очистку и т.п. выполняют как предварительную очистку, а очистку озоном, ультрафиолетовым облучением, каталитическую очистку или очистку активированным углем выполняют как последующую очистку. Поэтому для такого разложения и удаления требуются большие трудозатраты и большое количество материалов.

Кроме того, если взять для примера очистку ультрафиолетовым облучением, то этот способ можно применять только в реакционной системе, которая может пропускать ультрафиолетовый свет, однако его невозможно применить для жидкости, содержащей твердое вещество, и твердого вещества. Также трудноразлагаемое вещество, удаленное путем предварительной очистки, необходимо отдельно обезвредить, чтобы предотвратить вторичное загрязнение.

Поэтому существует большая потребность в разработке способа эффективного разложения таких трудноразлагаемых веществ в закрытой системе, исключающего повторное загрязнение организма человека и окружающей среды.

При химическом разложении трудноразлагаемого органического соединения путем добавления персульфата, описанном в приведенных выше JP-А-2003-93999 и JP-А-2003-285043, эффективность разложения трудноразлагаемого органического соединения низкая, и поэтому очень сложно произвести очистку от соединения, имеющего высокую концентрацию. С другой стороны, существуют случаи, когда такое органическое соединение, имеющее высокую концентрацию, обрабатывают персульфатом, к которому добавлена соль металла, такая как соль рутения. Однако такая соль металла очень дорогая, и ее использование неэкономично.

При применении способа, описанного в JP-А-2003-144857, для очистки сбросной воды, содержащей небольшое количество твердого вещества в разложившемся веществе, слой, который должен был бы образоваться в результате осаждения твердого вещества в виде разложившегося вещества, не образуется на металлической сетке, и содержащее диоксин твердое вещество, или мелкие частицы разложившегося вещества, или растворенный диоксин проходят через металлическую сетку, что делает очистку иногда недостаточной.

При применении способа, описанного в JP-А-Н11-347591 и JP-А-2000-354894, если в загрязненной воде присутствует свободный хлор, необходимо добавлять избыточное количество восстановителя, такого как бисульфит или т.п., чтобы нейтрализовать свободный хлор. Этот бисульфит или т.п. препятствует химическому разложению, поэтому нельзя считать такой метод эффективным средством для отделения и удаления трудноразлагаемого вещества.

Целью настоящего изобретения является создание способа очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, предназначенного для концентрирования и обезвреживания трудноразлагаемых веществ, таких как диоксины, содержащихся в загрязненной воде (очищаемой сырой воде), такой как стоки мусоросжигательных заводов, промышленные сточные воды определенного оборудования, сбросные воды некоторых мелиоративных систем и т.п., причем этот способ должен быть применимым для воды, содержащей восстановитель, такой как бисульфит, который нейтрализует свободный хлор и должен обеспечивать эффективное и экономичное обезвреживание трудноразлагаемого вещества независимо от его свойств.

При этом целью настоящего изобретения является создание способа эффективного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на твердом веществе, как оно есть, без выполнения процедур десорбции, и способа регенерации адсорбента, использованного для отделения трудноразлагаемого вещества путем адсорбции.

Второй задачей изобретения является создание способа очистки сбросной воды, в котором трудноразлагаемое вещество отделяют от сбросной воды, содержащей вредное трудноразлагаемое вещество, путем осаждения, и в котором трудноразлагаемое вещество эффективно разлагается в твердом состоянии, что позволяет реализовать закрытую систему.

Третьей задачей изобретения является создание надежной системы для очистки сбросной воды, объединяющей различные стадии отделения и разложения, которая могла бы надежно удовлетворять установленным нормам выбросов даже при изменении концентрации трудноразлагаемого вещества в сбросной воде.

Краткое изложение сущности изобретения

Для решения перечисленных выше задач авторы провели широкие исследования и обнаружили, что можно уменьшить концентрацию трудноразлагаемых веществ, таких как диоксины, в сбросной воде или отходах до низкого уровня, объединив метод концентрирования на основе мембранного отделения, метод химического разложения и/или метод фоторазрушения.

Кроме того, было обнаружено, что при объединении очистки с использованием обратноосмотической мембраны (ОО-мембраны) или нанофильтрационной мембраны (НФ-мембраны), с помощью которой можно концентрировать соль, и очистки с помощью ультрафильтрационной мембраны (УФ-мембраны), которая пропускает соль, можно остановить рост осмотического давления, вызванный концентрированием в течение технологического процесса солей, содержащихся в грязной воде и т.п., и подавить снижение фильтровальной способности.

Также было обнаружено, что использование в качестве адсорбента диоксида титана, имеющего высокую адсорбционную способность, может повысить эффективность химического разложения, и поскольку диоксид титана действует как фотокатализатор и поэтому применяется в качестве катализатора для фоторазрушения, можно также применять фоторазрушение в комбинации, что позволит создать более надежную систему для очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество. Эти выводы были положены в основу настоящего изобретения.

Таким образом, согласно первому аспекту настоящего изобретения предложены следующие способы очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество.

1. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, включающий стадии, на которых

(В) добавляют адсорбент в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества на адсорбенте (стадия адсорбционной очистки);

(С) отделяют жидкость, прошедшую через фильтрационную мембрану, для концентрирования адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, (стадия очистки мембранной фильтрацией) и

(D) осуществляют химическое разложение трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на концентрированном адсорбенте, с применением пероксида без операции десорбции из адсорбента (стадия химического разложения).

2. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, в котором на стадии (D) применяют пероксид в количестве, по меньшей мере в 100 раз превосходящем в молярном отношении количество трудноразлагаемого вещества.

3. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1 или 2, выше, который дополнительно включает стадию (А) отделения от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану (ОО-мембрану) или нанофильтрационную мембрану (НФ-мембрану), для концентрирования трудноразлагаемого вещества (стадия концентрационной очистки).

4. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, который дополнительно включает стадию (Е) нейтрализации хлора в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество (стадия нейтрализации хлора).

5. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, который дополнительно включает стадию (F) выполнения облучения ультрафиолетовым светом для разложения трудноразлагаемого вещества (стадия фоторазрушения).

6. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, который дополнительно включает стадию (G) осуществления обратной промывки фильтрационной мембраны, использованной на стадии (С), для удаления адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, из фильтрационной мембраны (стадия обратной промывки).

7. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, который дополнительно включает стадию (Н) добавления флокулянта в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, для флокуляции и отделения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество (стадия флокуляционного разделения).

8. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, в котором адсорбент, добавляемый на стадии (В), является одним неорганическим адсорбентом, или двумя или более неорганическими адсорбентами, выбранными из группы, состоящей из диоксида титана, цеолита, кислой глины, активированной глины, диатомита, оксида металла, металлического порошка, активированного угля и углеродной сажи.

9. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.8, выше, в котором в качестве адсорбента, добавляемого на этапе (В), используют диоксид титана.

10. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, в котором фильтрационную мембрану для использования на стадии (С) выбирают из группы, состоящей из ультрафильтрационной мембраны (УФ-мембраны), нанофильтрационной мембраны (НФ-мембраны), микрофильтрационной мембраны (МФ-мембраны) и обратноосмотической мембраны (ОО-мембраны).

11. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, в котором в качестве пероксида, применяемого на стадии (D), используют персульфат.

12. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, выше, в котором по меньшей мере часть трудноразлагаемого вещества, сконцентрированного на стадии (А), и/или адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество на стадии (С), возвращают в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), или на стадию, предшествующую стадии (А) или стадии (С).

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложены устройства для очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, предназначенные для реализации описанных выше вариантов согласно первому аспекту изобретения.

13. Устройство для очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, содержащее

секцию добавления адсорбента, предназначенную для добавления адсорбента в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду);

секцию мембранной фильтрации, предназначенную для отделения жидкости, прошедшей через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, и

секцию очистки химическим разложением, предназначенную для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на адсорбенте, с применением пероксида.

14. Устройство для очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, содержащее

секцию введения восстановителя, предназначенную для введения восстановителя в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), для нейтрализации хлора в воде;

секцию очистки мембранным концентрированием, предназначенную для отделения от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану (ОО-мембрану) или нанофильтрационную мембрану (НФ-мембрану), чтобы сконцентрировать трудноразлагаемое вещество;

секцию добавления адсорбента, предназначенную для добавления адсорбента в концентрированное трудноразлагаемое вещество, чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества адсорбентом;

секцию очистки мембранной фильтрацией, предназначенную для отделения жидкости, прошедшей через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество;

секцию добавления флокулянта, предназначенную для добавления флокулянта в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, чтобы осуществить флокуляцию адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество;

секцию разделения твердого вещества и жидкости, предназначенную для отделения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество и флокулированного флокулянтом, и

секцию очистки химическим разложением, предназначенную для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на отделенном адсорбенте, с применением пероксида.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложены следующие способы концентрирования воды, содержащей трудноразлагаемое вещество.

15. Способ концентрирования трудноразлагаемого вещества в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, включающий стадии, на которых:

(В) добавляют адсорбент в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), для выполнения адсорбции трудноразлагаемого вещества на адсорбенте (стадия адсорбционной очистки) и

(С) отделяют жидкость, прошедшую через фильтрационную мембрану, для концентрирования адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, (стадия очистки мембранной фильтрацией).

16. Способ концентрирования трудноразлагаемого вещества в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.15, выше, который дополнительно включает стадию

(А) отделения от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану (ОО-мембрану) или нанофильтрационную мембрану (НФ-мембрану), для концентрирования трудноразлагаемого вещества (стадия обработки мембранным концентрированием).

17. Способ концентрирования трудноразлагаемого вещества в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.16, выше, в котором по меньшей мере часть трудноразлагаемого вещества, сконцентрированного на стадии (А), возвращают в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду).

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен способ очистки воды, концентрированной согласно третьему аспекту изобретения.

18. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, включающий облучение светом трудноразлагаемого вещества, концентрированного способом концентрирования трудноразлагаемого вещества в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, по любому из п.п.15-17, для разложения трудноразлагаемого вещества.

Согласно первому и второму аспектам настоящего изобретения трудноразлагаемые вещества, такие как диоксины и т.п., которые содержатся в воде, можно эффективно разлагать и удалять независимо от их концентрации.

Согласно первому и второму аспектам настоящего изобретения химическое разложение на основе окислителя и фоторазрушение на основе облучения ультрафиолетовым светом объединяют, что позволяет эффективно снизить содержание трудноразлагаемого вещества в воде до низкого уровня и создать очень надежную систему очистки.

Согласно первому и второму аспектам настоящего изобретения описанную выше очистку химическим разложением выполняют в состоянии, при котором трудноразлагаемое вещество адсорбировано на твердом веществе, без выполнения операции десорбции, что позволяет регенерировать адсорбент и использовать его повторно.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения трудноразлагаемое вещество в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, может быть эффективно сконцентрировано.

Согласно первому, второму и четвертому аспектам настоящего изобретения воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, можно эффективно и безопасно очищать в закрытой системе, и вся очистка может осуществляться на месте возникновения этой воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, что исключает необходимость транспортировки трудноразлагаемого вещества, которая могла бы привести к загрязнению окружающей среды, и не оказывается никакого воздействия на окружающую среду.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 изображает схематически основные стадии осуществления способа очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно настоящему изобретению;

фиг.2 изображает последовательность операций одного варианта способа очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно настоящему изобретению;

фиг.3 изображает схематически водоочистное устройство для реализации одного варианта способа очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно настоящему изобретению;

фиг.4 изображает один вариант устройства, предусматривающего стадию многократной фильтрации, согласно настоящему изобретению;

фиг.5 изображает другой вариант устройства, предусматривающего стадию многократной фильтрации, согласно настоящему изобретению;

фиг.6 изображает схематически устройство, использованное в примере 1;

фиг.7 изображает схематически устройство, использованное в примере 2;

фиг.8 изображает схематически устройство, использованное в примере 3;

фиг.9 изображает схематически устройство, использованное в примере 4;

фиг.10 изображает схематически устройство, использованное в примере 5;

фиг.11 изображает схематически устройство, использованное в примере 6;

фиг.12 изображает схематически устройство, использованное в примере 7;

фиг.13 изображает схематически устройство, использованное в примерах 8 и 9;

фиг.14 изображает схематически устройство, использованное в примере 10;

фиг.15 изображает схематически устройство, использованное в примере 11;

фиг.16 изображает схематически устройство, использованное в примере 12.

Предпочтительный способ осуществления изобретения

Далее будет более подробно поясняться настоящее изобретение.

Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно первому аспекту изобретения (далее именуемый "предложенный способ") включает стадии, на которых:

(В) добавляют адсорбент в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества на адсорбенте (стадия адсорбционной очистки);

(С) отделяют жидкость, прошедшую через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество (стадия очистки мембранной фильтрацией) и

(D) осуществляют химическое разложение трудноразлагаемого вещества, адсорбировавшегося на концентрированном адсорбенте, с применением пероксида без операции десорбции из адсорбента (стадия химического разложения).

Предложенный способ представляет собой способ, в котором трудноразлагаемое вещество, содержащееся в воде, концентрируют путем фильтрационной очистки через мембрану и удаляют из воды, и концентрированное трудноразлагаемое вещество обезвреживают методом химического разложения и необязательно методом фоторазрушения.

В контексте настоящего изобретения "концентрирование" трудноразлагаемого вещества или адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, подразумевает повышение концентрации трудноразлагаемого вещества в содержащей его воде или на адсорбенте, адсорбировавшем трудноразлагаемое вещество.

Основные стадии предложенного способа проиллюстрированы на фиг.1.

Примеры трудноразлагаемого вещества, которое можно обезвредить с помощью предложенного способа, включают в себя диоксины, которые являются опасными загрязнителями в почве или осадке, а также другие разрушающие эндокринную систему вещества и канцерогенные вещества и т.п.

Указанные выше диоксины включат в себя, например, галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, ПХБ (в частности, копланарные ПХБ, в которых атом хлора замещен в положении, отличном от орто-положения).

Примеры галогенированных дибензодиоксинов включают в себя 2,3,7,8-тетрахлорбензо-п-диоксин, 1,2,3,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин, 1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин, 1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензо-п-диоксин и 1,2,3,4,6,7,8,9-октахлордибензо-п-диоксин.

Примеры галогенированных дибензофуранов включают в себя 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран, 1,2,3,7,8-пентахлордибензофуран, 1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофуран, 1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензофуран и 1,2,3,4,6,7,8,9-октахлордибензофуран.

Примеры ПХБ (в частности, копланарных ПХБ, в которых атом хлора замещен в положении, отличном от орто-положения) включают в себя 3,3',4,4',5-тетрахлорбифенил, 3,3',4,4',5-пентахлорбифенил и 3,3',4,4',5,5'-гексахлорбифенил.

Разрушающие эндокринную систему вещества, кроме диоксинов и канцерогенных веществ, включают в себя алкилфенолы, такие как трет-бутилфенол, нонилфенол и октилфенол, галогенированные фенолы, такие как тетрахлорфенол и пентахлорфенол, бисфенолы, такие как 2,2,-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) и 1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, полициклические ароматические углеводороды, такие как бензопирен, хризен, бензоантрацен, бензофлуорантен, а также пицен и эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат и ди-2-этилгексилфталат.

Кроме описанных выше диоксинов и ПХБ, методом фоторазрушения или химического разложения согласно предложенному способу можно также удалять трудноразлагаемые органические галогенированные соединения, такие как дихлорпропан, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен и дихлорэтилен.

Предложенный способ включает в себя стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) фильтрационной очистки и стадию (D) химического разложения, а также может необязательно включать в себя по меньшей мере одну стадию, выбранную из группы, состоящей из стадии (А) очистки методом мембранной концентрации, стадии (Е) нейтрализации хлора, стадии (I) предварительной фильтрации, стадии (F) фоторазрушения, стадии (G) обратной промывки и стадии (Н) флокуляционного отделения. Каждую из перечисленных стадий можно выполнять один раз, два раза или более. При многократном выполнении одной или двух стадий повышаются надежность предложенного способа и возможность разложения и удаления трудноразлагаемого вещества до более низкого уровня. Каждая стадия будет подробно описана ниже со ссылками на фиг.2

(Е) Стадия нейтрализации хлора

Эта стадия заключается в нейтрализации остаточного хлора в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество. Остаточный хлор предпочтительно удаляют предварительно, так как он окисляет обратноосмотическую мембрану, и это может ухудшить ее свойства. Концентрацию хлора измеряют с помощью измерителя концентрации хлора и добавляют соответствующее количество восстановителя.

Восстановитель включает в себя бисульфит натрия, метабисульфит натрия и диоксид серы, причем наиболее предпочтительным из них является бисульфит натрия.

(I) Стадия предварительной фильтрации

Эта стадия заключается в фильтрации воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, например, через предварительный фильтр с порами 10 мкм, чтобы исключить забивание обратноосмотической мембраны инородными частицами, содержащимися в воде.

(А) Стадия очистки мембранным концентрированием

Эта стадия заключается в отделении жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану (ОО-мембрану) или нанофильтрационную мембрану (НФ-мембрану), от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, для концентрирования трудноразлагаемого вещества. Например, поскольку диоксин имеет молекулярную массу 200 или более, его можно изолировать через обратноосмотическую мембрану или нанофильтрационную мембрану на молекулярном уровне. Обратноосмотическая мембрана и нанофильтрационная мембрана не пропускают через себя не только трудноразлагаемое вещество, но также и соль, содержащуюся в воде. Поэтому одновременно концентрируется соль, что повышает осмотическое давление воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, и снижается эффективность фильтрации.

Термин "соль" в данном контексте включает все виды солей (неорганические соли щелочных металлов), содержащихся в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, и в основном включает в себя хлорид, метабисульфит или бисульфит натрия и бисульфат натрия. Хлорид натрия образуется при нейтрализации остаточного хлора, и большее количество хлорида натрия содержится в очищаемой воде, содержащей трудноразлагаемое вещество.

Рабочее давление при очистке мембранным концентрированием с использованием обратноосмотической мембраны особенно не ограничивается. Однако при увеличении рабочего давления обычно увеличивается коэффициент удаления трудноразлагаемых веществ, таких как диоксин, поэтому предпочтительно выполнять эту операцию при 1 МПа или выше, более предпочтительно при 1,5 МПа или выше, что выше обычно применяемого давления 0,3 МПа. Кроме того, чтобы обеспечить возможность эксплуатации обратноосмотической мембраны в течение длительного периода времени и предотвратить снижение коэффициента удаления, вызванное концентрацией циркулирующей воды, можно определять отношение концентрированной воды к прошедшей через мембрану воде по потребности в зависимости от свойств сбросной воды. Это отношение, как правило, составляет от 1:99 до 80:20, предпочтительно от 30:70 до 60:40, особенно предпочтительно 50:50.

Материал для выполнения обратноосмотической мембраны (иногда именуемой далее "ОО-мембрана") включает в себя такие материалы из числа полимерных смол, как полиамидный материал (включая сшитый полиамид и ароматические полиамидные материалы), конденсат алифатических аминов, гетероциклические полимеры, ацетат целлюлозы, полиэтиленовый материал, поливиниловый спирт и полиэфирный материал.

Форма обратноосмотической мембраны не имеет специальных ограничений и может быть асимметричной или составной.

Кроме того, мембранный модуль может быть выполнен плоским, половолоконным, спиральным, цилиндрическим, гофрированным и т.п., в зависимости от потребности.

Материал для выполнения нанофильтрационной мембраны (НФ-мембраны) включает в себя материалы из числа полимерных смол, такие как полиамидный материал (включая сшитый полиамид и ароматические полиамидные материалы), конденсат алифатических аминов, гетероциклические полимеры, ацетат целлюлозы, полиэтиленовый материал, поливиниловый спирт и полиэфирный материал.

Форма нанофильтрационной мембраны не имеет специальных ограничений и, подобно обратноосмотической мембране, она может быть асимметричной или составной.

Кроме того, мембранный модуль может быть выполнен плоским, половолоконным, спиральным, цилиндрическим, гофрированным или т.п., в зависимости от потребности.

Хотя удаление соли с помощью обратноосмотической мембраны (коэффициент удаления хлорида натрия) не имеет специальных ограничений, предпочтительно выбирать обратноосмотическую мембрану с селективностью приблизительно 95% или более. Кроме того, при использовании нанофильтрационной мембраны предпочтительно использовать мембрану, имеющую селективность приблизительно 40% или более из расчета удаления соли.

Кроме того, при очистке мембранным концентрированием с помощью описанной выше обратноосмотической мембраны или нанофильтрационной мембраны часть жидкости, которая не прошла через мембрану (концентрированная вода), можно возвратить в содержащую трудноразлагаемое вещество воду, которая еще не подвергалась очистке.

(В) Стадия адсорбционной очистки

Эта стадия заключается в добавлении адсорбента в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), или воду, в которой трудноразлагаемое вещество было сконцентрировано на стадии (А), чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества на адсорбенте. Когда трудноразлагаемое вещество или вода, сконцентрированная при очистке мембранной концентрацией, подвергается мембранной фильтрации на стадии (С), трудноразлагаемое вещество невозможно сконцентрировать, так как мембранный фильтр имеет большую отсечку по молекулярной массе по сравнению с размером трудноразлагаемого вещества, такого как диоксин. Поэтому добавляют адсорбент, чтобы вызвать адсорбцию мелкого трудноразлагаемого вещества на крупных частицах адсорбента, а затем выполняют стадию (С) очистки мембранной фильтрацией, обеспечивающий концентрирование трудноразлагаемого вещества.

Адсорбент для применения в предложенном способе включает в себя неорганический пористый материал и органический пористый материал. В частности, адсорбент включает в себя неорганические пористые материалы, такие как цеолит, диатомит, кислую глину, активированную глину и углеродную сажу, оксиды металлов, такие как диоксид титана, неорганические адсорбенты, такие как металлический порошок, активированный уголь, органические пористые материалы, такие как ионообменная смола. Они могут использоваться отдельно или в комбинации из по меньшей мере двух материалов. Предпочтительными адсорбентами являются неорганические адсорбенты, а из них наиболее предпочтителен диоксид титана, обладающий высокой адсорбционной способностью.

Далее, при описании стадий (F-1) и (F-2) фоторазрушения предпочтительным адсорбентом будет адсорбент, который может действовать как фотокатализатор, и примером такого адсорбента является диоксид титана.

Необходимое количество добавляемого адсорбента можно определить с учетом вида адсорбента, адсорбционной способности, вида и количества обрабатываемого загрязнителя, времени обработки, стоимости и т.п. Обычно оно составляет от 1 до 1000 ч/млн, предпочтительно 10-100 ч/млн.

При использовании диоксида титана в качестве адсорбента количество адсорбированного трудноразлагаемого вещества возрастает с увеличением количества диоксида титана, но при этом возрастает стоимость. Количество добавляемого диоксида титана должно определяться в зависимости от потребности с учетом стоимости и т.п., и оно обычно составляет от 1 до 100000 ч/млн, более предпочтительно 10-1000 ч/млн.

Кроме того, для повышения эффективности адсорбции и разложения предпочтительно использовать адсорбент, имеющий большую удельную площадь поверхности. Например, если адсорбентом является диоксид титана, то предпочтительно выбирать диоксид титана, имеющий диаметр частиц, определяемый рентгеновским методом, приблизительно 7 нм.

Кроме того, с увеличением времени контакта адсорбента с водой, содержащей трудноразлагаемое вещество, повышается эффективность адсорбции. Однако необходимое время контакта надо определять с учетом размера очистного резервуара или т.п., и оно предпочтительно составляет от 1 до 2 часов.

(F) Стадия фоторазрушения

Эта стадия заключается в облучении воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, или адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, ультрафиолетовым светом для разложения трудноразлагаемого вещества. При этом разлагаются трудноразлагаемое вещество, которое не адсорбировалось на адсорбенте в воде, и часть трудноразлагаемого вещества, адсорбировавшегося на адсорбенте в воде. Если эта стадия проводится, то сбросная вода после очистки может иметь пониженную до более низкого уровня концентрацию трудноразлагаемого вещества.

Кроме того, на этой стадии, если адсорбентом для использования в настоящем изобретении является диоксид титана, трудноразлагаемое вещество в воде может более эффективно подвергаться фоторазрушению путем облучения светом (предпочтительно 250-380 нм). Чем продолжительнее период времени фоторазрушения, тем выше эффективность разложения. Например, при добавлении 20 ч/млн диоксида титана и облучении ультрафиолетовым светом (254 нм) в течение 30 минут эффективность разложения диоксинов составляет приблизительно 60-70%.

(С) Стадия очистки мембранной фильтрацией

Эта стадия заключается в отделении жидкости, содержащей соли, но по существу не содержащей трудноразлагаемое вещество, которая прошла через фильтрационную мембрану, не пропускающую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, но пропускающий соли, с получением воды, имеющей повышенную концентрацию адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество. С помощью этой стадии можно удалять соли.

Мембрана для применения в очистке мембранной фильтрацией не имеет специальных ограничений, если только она обладает упомянутой разделительной способностью. С точки зрения отличной разделительной способности и простоты в работе, предпочтительно выбирать мембрану, например, из ультрафильтрационной мембраны (УФ-мембраны), нанофильтрационной мембраны (НФ-мембраны), микрофильтрационной мембраны (МФ-мембраны), обратноосмотической мембраны (ОО-мембраны) или т.п.

Из перечисленных выше мембран ультрафильтрационная мембрана (также именуемая "УФ-мембрана") способна полностью удалять мелкий адсорбент, адсорбировавший диоксины и мелкие частицы нерастворимого в воде диоксина, и она обладает отличными рабочими и экономическими характеристиками.

Материал для выполнения ультрафильтрационной мембраны (УФ-мембраны) включает в себя материалы из числа полимерных смол, такие как ацетат целлюлозы, полиакрилонитрил, полисульфин и полиэфирсульфон.

Мембранный модуль может быть выполнен плоским, половолоконным, спиральным, цилиндрическим, гофрированным или т.п., в зависимости от потребности.

Хотя отсечка ультрафильтрационной мембраны по молекулярной массе не имеет специальных ограничений, можно использовать ультрафильтрационную мембрану с отсечкой по молекулярной массе приблизительно от 3000 до 150000.

Материал для выполнения микрофильтрационной мембраны (МФ-мембраны) включает в себя материалы из числа полимерных смол, такие как целлюлозный эфир, полиакрилонитрил, полисульфин и полиэфирсульфон. Можно выбрать, в зависимости от потребности, плоскую форму, фильтрационный картридж, одноразовый картридж и т.п.

Хотя размер отверстий (пор) в микрофильтрационной мембране можно определять по потребности в зависимости от диаметра частиц адсорбента, используемого при адсорбционной очистке, предпочтительно они могут составлять 0,01-1 мкм.

Кроме того, обратноосмотическая мембрана (ОО-мембрана) и нанофильтрационная мембрана (НФ-мембрана) соответствуют мембранам, описанным в связи со стадией (А) очистки мембранным концентрированием.

(G) Стадия обратной промывки

Эта стадия заключается в обратной промывке фильтрационной мембраны, использованной на стадии (С), выше, для высвобождения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, из фильтрационной мембраны. Если на стадии (С), выше, используется ультрафильтрационная мембрана, адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество (в частности, если в качестве адсорбента используется диоксид титана), забивает ультрафильтрационную мембрану. Поэтому, чтобы предотвратить снижение фильтрационной способности описанной выше фильтрационной мембраны, предпочтительно периодически промывать фильтрационную мембрану. Хотя частоту обратной промывки можно выбрать в зависимости от потребности, предпочтительно ее выполняют, например, через каждые 30-120 минут в течение около 1-10 минут каждый раз. Также при выполнении обратной промывки предпочтительно использовать чистую воду, не содержащую твердых веществ. С экономической точки зрения предпочтительно использовать в качестве промывочной воды прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (А) очистки мембранным концентрированием, или прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) очистки мембранной фильтрацией. Прошедшая через мембрану жидкость, полученная на стадии (А) очистки мембранным концентрированием, является особенно предпочтительной.

Также предпочтительно добавлять бактерицид, такой как гипохлорит натрия или т.п., в промывочную воду для стерилизации, и гипохлорит натрия можно добавлять в таком количестве, чтобы остаточная концентрация хлора после обратной промывки составляла от 1 до 100 мг/л.

Для повышения эффективности разложения трудноразлагаемого вещества на следующих стадиях вода, подаваемая на стадию (D) химического разложения, которая будет описана ниже, предпочтительно состоит только из сбросной промывочной воды, из которой был вымыт адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество. Альтернативно, на стадию (D) химического разложения может подаваться, в зависимости от потребности, сконцентрировавшая трудноразлагаемое вещество вода, полученная на стадии (А) очистки мембранным концентрированием.

(Н) Стадия флокуляционного отделения

Эта стадия заключается в добавлении флокулянта в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, для флокуляции и отделения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество. Более конкретно, на этой стадии добавляют флокулянт в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, сконцентрированную на стадии (С), выше, или промывочную сбросную воду, полученную на стадии (G), выше, для дополнительной флокуляции адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, и получают при этом флокулированное вещество, содержащее трудноразлагаемое вещество. Флокулированное вещество обычно представляет собой осевшее вещество (осадок), хотя оно может быть также флокулированным веществом (плавающим веществом), которое плавает и скапливается на поверхности жидкости.

Жидкость (обычно надосадочную жидкость), полученную при отделении флокулированного вещества, содержащего трудноразлагаемое вещество, на этой стадии можно возвратить на любую стадию очистки согласно изобретению. Кроме того, если концентрация трудноразлагаемого вещества ниже, чем установленная норма выброса, то его можно удалить в отходы.

Адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, является мелким, и разделение твердого вещества и жидкости занимает много времени. Данная стадия выполняется для сокращения этого времени и повышения эффективности разложения на следующей стадии (Н) химического разложения.

В качестве флокулянта можно использовать неорганический флокулянт или органический флокулянт, отдельно или вместе. Примеры неорганического флокулянта включают в себя сульфат алюминия, хлорид железа, сернокислое железо, полихлорид алюминия и реагент на основе цеолита.

Примеры органического флокулянта включают в себя различные анионные полимерные флокулянты и катионные полимерные флокулянты, такие как полиакрилат натрия, сополимер акрилата натрия и акриламид.

Флокулянт не имеет специальных ограничений, достаточно, чтобы он не оказывал отрицательного воздействия на стадию (D) химического разложения. Однако предпочтительным является реагент, состоящий в основном из неорганического материала, который придает флокулированному веществу большую объемную плотность при его использовании в небольшом количестве.

Подобно адсорбенту, необходимое количество флокулянта можно определить с учетом вида флокулянта, его адсорбционной способности, стоимости и т.п. Обычно оно составляет 1-10000 ч/млн., предпочтительно 10-1000 ч/млн Если количество окончательно сбрасываемого твердого вещества необходимо уменьшить до минимально возможного, предпочтительно, чтобы количество флокулянта не привело к его избытку.

(D) Стадия химического разложения

Эта стадия заключается в добавлении пероксида в адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество на стадии (С), или во флокулированное вещество (осадок или суспензия), полученное на стадии (Н), для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества. При выполнении химического разложения пероксид взаимодействует с трудноразлагаемым веществом, адсорбированным на адсорбенте, без операции десорбции трудноразлагаемого вещества из адсорбента, что позволяет обезвредить трудноразлагаемое вещество методом разложения, не вызывая его выделения наружу.

Пероксид для химического разложения трудноразлагаемого вещества может взаимодействовать с трудноразлагаемым веществом, находясь в форме исходного соединения. В противном случае, он может взаимодействовать с трудноразлагаемым веществом в форме соединения, образовавшегося в результате изменения в воде, иона, радикала или т.п.

Пероксид для применения на этой стадии включает в себя различные соли металлов, такие как перманганат, персульфат, пероксид натрия, пероксид бария, пероксид цинка, пероксид кадмия, пероксид калия, пероксид кальция и пероксид хрома, пероксид водорода, озон, а также систему с использованием комбинации металлического катализатора и материала, поставляющего водород.

Из перечисленных пероксидов предпочтительными пероксидами, используемыми в качестве окислителя, являются перманганат и персульфат.

Перманганат включает в себя перманганат цинка, перманганат кадмия, перманганат калия, перманганат кальция, перманганат серебра, перманганат стронция, перманганат цезия, перманганат натрия, перманганат бария, перманганат магния, перманганат лития и перманганат рубидия.

Персульфат включает в себя персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гидроперсульфат калия, персульфат свинца и персульфат рубидия. В качестве окислителя, в частности, предпочтительными являются персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия. Они могут использоваться отдельно или по два или больше соединения вместе. Их количество в расчете на молярное количество трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на адсорбенте, предпочтительно по меньшей мере в 100 раз больше в молях, более предпочтительно в 10⁴-10¹² раз больше в молях, еще более предпочтительно в 10⁷-10¹⁰ раз больше в молях. Когда молярное количество пероксида по меньшей мере в 100 раз превосходит молярное количество трудноразлагаемого вещества, трудноразлагаемое вещество, адсорбированное на адсорбенте, может стабильно химически разлагаться в количестве, обеспечивающем установленную норму выброса (3000 пг ТЭ/г) для промышленных отходов или ниже, даже если концентрация трудноразлагаемого вещества в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, изменяется.

В частности, необходимое количество пероксида можно определить в зависимости от вида и концентрации трудноразлагаемого вещества в материале, содержащем трудноразлагаемое вещество, и вида и концентрации совместно присутствующего вещества. Если материал, содержащий трудноразлагаемое вещество, находится в состоянии жидкости, указанное выше количество предпочтительно составляет 100-100000 ч/млн, особенно предпочтительно 1000-50000 ч/млн. Если материал, содержащий трудноразлагаемое вещество, является твердым веществом, количество пероксида на основании материала, содержащего трудноразлагаемое вещество, предпочтительно составляет 0,01-100 мас.%, особенно предпочтительно 0,1-20 мас.%.

Количество добавляемого пероксида варьируется в зависимости от рН очищаемой воды, и для стимуляции самой реакции можно добавлять пероксид с учетом окислительной способности персульфата.

Для стимуляции разложения пероксидом предпочтительно дать пероксиду прореагировать с трудноразлагаемым веществом в состоянии, когда пероксид растворен в воде. Кроме того, могут также присутствовать другие окислители, такие как пероксид водорода и озон.

Для более эффективного ведения описанной выше реакции разложения в эту реакционную систему можно добавить соответствующее количество органического растворителя. Органический растворитель выбирают из углеводородов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, таких как н-гексан, толуол, ксилол, метилфтален или т.п.

Персульфат разлагается при нагревании с образованием бисульфитного ион-радикала, сульфатного ион-радикала и гидроксильного радикала, и эти радикалы разлагают трудноразлагаемое вещество, такое как диоксины. Так как эти радикалы высвобождают электроны в течение короткого периода времени, предпочтительно привести адсорбент, адсорбирующий трудноразлагаемое вещество, в состояние суспензии и перемешать ее для повышения эффективности разложения. Чем интенсивнее выполняется перемешивание, тем выше вероятность контакта радикалов с трудноразлагаемым веществом. Поэтому предпочтительным является интенсивное перемешивание. Однако перемешивание имеет собственный предел, и предпочтительно выполнять перемешивание интенсивно до такой степени, чтобы оно было экономичным в зависимости от объема резервуара для разложения и вязкости суспензии.

Температура реакции химического разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на адсорбенте, с применением пероксида предпочтительно находится в интервале от комнатной температуры до 100°C, более предпочтительно от 40 до 100°C. В некоторых случаях, когда температура реакции ниже 40°C, разложение может занимать больше времени.

Чем выше температура химического разложения, тем выше скорость разложения. Для разложения при температуре кипения воды (выше 100°C при высокой концентрации соли) или выше требуется сосуд, работающий под давлением, поэтому предпочтительно выполнять разложение при атмосферном давлении при температуре кипения или ниже. Кроме того, когда разложение выполняется при атмосферном давлении при температуре кипения или выше, вода испаряется и трудноразлагаемое вещество, такое как диоксин или т.п., также испаряется с увеличением температуры, поэтому возникает необходимость в оборудовании для очистки отходящего газа, чтобы исключить вторичное загрязнение окружающей среды.

При использовании нагревания в настоящем изобретении к способу нагревания не предъявляется особых ограничений, и можно использовать любой из способов электрического нагрева, подачи горячей воды, подачи водяного пара, бойлерного способа и т.п. При подаче горячей воды необходимо соблюдать осторожность, чтобы содержание воды не было избыточным. При слишком высоком содержании воды уменьшается концентрация персульфата для реакции. Хотя период времени, необходимый для химического разложения, невозможно определять одинаково, так как он зависит от температуры обработки и других условий, обычно он составляет приблизительно от 10 минут до 500 часов.

Что касается адсорбента, адсорбирующего трудноразлагаемое вещество, которое подвергалось химическому разложению, этот адсорбент можно удалять как обычные промышленные отходы, убедившись предварительно, что содержание трудноразлагаемых органических соединений в адсорбенте после химического разложения соответствует установленной норме выброса (3000 пг ТЭ/г) или ниже.

Кроме того, адсорбент, использованный один раз для адсорбции трудноразлагаемого вещества, можно использовать повторно, не удаляя его сразу, до тех пор, пока не снизится его эффективность как адсорбента, и отработанную воду можно очищать на месте в замкнутой системе. Поэтому предложенный способ очень надежен и экономичен. Кроме того, когда адсорбент, использованный для адсорбции трудноразлагаемого вещества, окончательно удаляется, его можно выбрасывать после того, как полностью снизится остаточное содержание трудноразлагаемого вещества, чтобы адсорбент не причинил вреда природной окружающей среде.

Для дальнейшего уменьшения отходов разложившееся вещество можно отстаивать для разделения на твердое вещество и жидкость после завершения химического разложения на стадии (D). Надосадочную жидкость, полученную путем разделения разложившегося вещества на твердое вещество и жидкость, можно возвратить на любую стадию очистки согласно настоящему изобретению. Кроме того, если концентрация трудноразлагаемого вещества соответствует установленной норме выброса или ниже нее, то надосадочную жидкость можно удалить в отходы.

С другой стороны, осевшее вещество можно удалять как промышленные отходы, убедившись перед этим, что содержание трудноразлагаемого вещества составляет 3000 ч/млн-ТЭ/г или меньше.

Устройство для очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно второму аспекту изобретения (далее именуемое "предложенное устройство"), содержит

секцию добавления адсорбента, предназначенную для добавления адсорбента в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду);

секцию очистки мембранной фильтрацией, предназначенную для отделения жидкости, прошедшей через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, и

секцию очистки химическим разложением, предназначенную для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на адсорбенте, с применением пероксида.

Каждую из перечисленных секций можно предусмотреть в одном или нескольких экземплярах. На фиг.3-5 показаны варианты, в которых предусмотрено две или более секций для каждой из перечисленных выше секций.

В особенно предпочтительном варианте предложенное устройство содержит

секцию введения восстановителя, предназначенную для введения восстановителя в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), для нейтрализации хлора в воде;

секцию очистки мембранным концентрированием, предназначенную для отделения от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану (ОО-мембрану) или нанофильтрационную мембрану (НФ-мембрану), чтобы сконцентрировать трудноразлагаемое вещество;

секцию добавления адсорбента, предназначенную для добавления адсорбента в концентрированное трудноразлагаемое вещество, чтобы адсорбент адсорбировал трудноразлагаемое вещество;

секцию обработки мембранной фильтрацией, предназначенную для отделения жидкости, прошедшей через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество;

секцию добавления флокулянта, предназначенную для добавления флокулянта в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, чтобы осуществить флокуляцию адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество;

секцию разделения твердого вещества и жидкости, предназначенную для отделения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество и флокулированного флокулянтом, и

секцию очистки химическим разложением, предназначенную для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на отделенном адсорбенте, с применением пероксида.

Вся технологическая последовательность очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, будет поясняться ниже на примере предпочтительного варианта предложенного устройства со ссылкой на фиг.3.

На фиг.3 показано схематически устройство 1 для очистки, предназначенное для реализации одного варианта способа очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно настоящему изобретению. Устройство 1 для очистки, показанное на фиг.3, содержит в качестве основных элементов секцию 10 введения восстановителя, секцию 20 очистки мембранным концентрированием, секцию 30 добавления адсорбента, секцию 40 очистки мембранной фильтрацией, секцию 60 добавления флокулянта, секцию 70 разделения твердого вещества и жидкости и секцию 80 очистки химическим разложением. На фиг.3 также показана секция 50 ультрафиолетового облучения, которая может быть предусмотрена в случае необходимости.

Секция 10 введения восстановителя

Сначала воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, такое как диоксины, помещают в резервуар 11 для введения. Бисульфит натрия вводят в резервуар 11 для введения через насос (не показан) из части 12 подачи восстановителя, для нейтрализации свободного хлора в сырой воде. В резервуаре 11 для введения сырую воду и бисульфит натрия перемешивают с помощью перемешивающего средства и измеряют концентрацию остаточного хлора в сырой воде с помощью измерителя хлора (не показан).

Секция 20 очистки мембранным концентрированием

Воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, нейтрализованную бисульфитом натрия, пропускают через предварительный фильтр 21, с помощью которого можно удалить взвешенные вещества и т.п. Воду, прошедшую через предварительный фильтр 21, направляют к обратноосмотической мембране 22 через насос, не показанный на чертеже, и очищают с помощью этой обратноосмотической мембраны 22. Вода разделяется на жидкость, прошедшую через обратноосмотическую мембрану 22, и жидкую часть (концентрат), не прошедшую через мембрану.

Из этих жидкостей прошедшая через обратноосмотическую мембрану 22 жидкость может удаляться наружу, если содержание трудноразлагаемого вещества в ней равно установленной норме выброса (10 пг ТЭ/л) или ниже. Альтернативно, прошедшую через мембрану жидкость можно сохранить в резервуаре 42 для обратной промывки секции 40 очистки мембранной фильтрацией, как будет описано ниже, и использовать в качестве промывочной воды для обратной промывки ультрафильтрационной мембраны 41.

Кроме того, как показано на фиг.3, жидкая часть (концентрат), которая не прошла через обратноосмотическую мембрану 22, снова подвергается очистке с помощью обратноосмотической мембраны путем перемешивания ее с содержащей трудноразлагаемое вещество водой, которая прошла через предварительный фильтр 21.

Таким образом, концентрат повторно обрабатывается несколько раз. Концентрат, который не прошел через обратноосмотическую мембрану 22 в этой процедуре, направляется в очистной резервуар 31, предусмотренный в секции 30 добавления адсорбента и ультрафиолетового облучения.

Секция 30 добавления адсорбента

В секции 30 добавления адсорбента в жидкую часть (концентрат), направленную в очистной резервуар 31, добавляют адсорбент, поступивший из секции 32 подачи адсорбента через питатель (не показан). В очистном резервуаре 31 жидкую часть концентрата и адсорбент перемешивают перемешивающим средством, чтобы трудноразлагаемое вещество, оставшееся в жидкой части, эффективно адсорбировалось на добавленном адсорбенте.

Кроме того, при использовании в качестве адсорбента диоксида титана трудноразлагаемое вещество, содержащееся в жидкой части, адсорбируется на адсорбенте, и одновременно трудноразлагаемое вещество можно подвергнуть фоторазрушению посредством облучения ультрафиолетовым светом УФ лампы 33. В этом случае диоксид титана, используемый как адсорбент, также действует в качестве фотокатализатора и стимулирует фоторазрушение трудноразлагаемого вещества.

Секция 40 очистки мембранной фильтрацией

Жидкую часть (концентрат) с добавленным в нее адсорбентом подвергают мембранной фильтрации с помощью ультрафильтрационной мембраны 41 через насос (не показанный), в секции 40 мембранной фильтрации. При выполнении очистки мембранной фильтрацией через ультрафильтрационную мембрану 41 ухудшение фильтрующей способности ультрафильтрационной мембраны 41 можно предотвратить путем обратной промывки. С другой стороны, жидкость, прошедшую через обратноосмотическую мембрану 22 в секции 20 очистки мембранным концентрированием, можно использовать для обратной промывки в качестве промывочной воды, как показано на фиг.3.

В промывочную воду из резервуара 42 для промывочной воды можно добавить гипохлорит натрия из части 43 подачи фунгицида через насос (не показанный).

При очистке мембранной фильтрацией с помощью ультрафильтрационной мембраны 41 жидкую часть воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, с добавленным в нее адсорбентом разделяют на прошедшую через мембрану жидкость и концентрат (жидкость, полученную при обратной промывке). При этом прошедшую через мембрану жидкость можно отвести наружу как сбросную воду, если содержание трудноразлагаемого вещества равно или ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

Секция 50 ультрафиолетового облучения

В секции 50 ультрафиолетового облучения концентрат (жидкость, полученную при обратной промывке), не прошедший через ультрафильтрационную мембрану 41 в секции 40 очистки мембранной фильтрацией, можно направить в резервуар 51 разложения и облучать ультрафиолетовым светом ультрафиолетовой лампы 53 без перемешивания перемешивающим средством, чтобы разложить трудноразлагаемое вещество. В секции 50 ультрафиолетового облучения для стимуляции фоторазрушения ультрафиолетовым светом можно добавить водный пероксид водорода из части 52 подачи активатора через насос, (не показан).

Для осуществления фоторазрушения согласно настоящему изобретению адсорбент, добавленный в секции 30 добавления адсорбента, должен быть диоксидом титана, который действует в качестве фотокатализатора. При использовании диоксида титана очистка фоторазрушением происходит с высокой разлагающей способностью.

Секция 60 добавления флокулянта

В секции 60 добавления флокулянта флокулянт, который поступает из части 62 подачи флокулянта через питатель (не показан), добавляют в концентрат (жидкость, полученную при обратной промывке), содержащий трудноразлагаемое вещество, который (концентрат) направляют во флокуляционный резервуар 61, который концентрируют с помощью ультрафильтрационной мембраны и который необязательно подвергают фоторазрушению. Во флокуляционном резервуаре 61 жидкую часть концентрата (жидкость, полученную при обратной промывке) и флокулянт перемешивают перемешивающим средством, в результате чего адсорбированное на адсорбенте трудноразлагаемое вещество, оставшееся в жидкой части, эффективно флокулируется добавленным флокулянтом и поэтому может легко осаждаться.

Секция 70 разделения твердого вещества и жидкости

В секции 70 разделения твердого вещества и жидкости трудноразлагаемое вещество, флокулированное флокулянтом в секции 60, осаждают в отстойном резервуаре 71, чтобы разделить надосадочную жидкость и осевшее вещество (шлам).

Предусмотрено не показанное на чертежах перемешивающее средство, и перемешивание выполняют при умеренной скорости вращения отстойного резервуара 71 1 об/мин, чтобы препятствовать затвердеванию осевшего вещества на дне отстойного резервуара 71.

Чистую надосадочную жидкость возвращают в очистной резервуар 31 секции 30 добавления адсорбента, или же ее можно удалить в отходы, если концентрация трудноразлагаемого вещества равна или ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

Секция 80 химического разложения

В секции 80 химического разложения пероксид из части 82 подачи окислителя добавляют в осевшее вещество (шлам), которое направляют в сосуд 81 разложения и которое выпускают из нижнего выпускного отверстия отстойного резервуара 71 секции 70 разделения твердого вещества и жидкости, и смесь перемешивают перемешивающим средством для обеспечения химического разложения трудноразлагаемого вещества в осевшем веществе (шламе).

После завершения химического разложения чистую надосадочную жидкость возвращают в очистной резервуар 31 секции 30 добавления адсорбента, или же ее можно удалить в отходы, если концентрация трудноразлагаемого вещества равна или ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

С другой стороны, твердую часть (выпускаемое твердое вещество) можно удалить как промышленные отходы, убедившись, что она отвечает установленной норме выбросов для промышленных отходов, или же ее можно повторно использовать в качестве адсорбента.

Прошедшие через мембрану жидкости, образовавшиеся на стадии (А) обратноосмотической очистки и стадии (С) мембранной фильтрации, используют в качестве промывочной воды для обратной промывки или возвращают на стадию (В) адсорбционной очистки, как описано выше, и, в дополнение к этому, их можно выпускать наружу как сбросную воду, если концентрация трудноразлагаемого вещества равна или ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л). Под выпуском наружу обычно подразумевают сброс в реку и т.п.

Если при этом концентрация трудноразлагаемого вещества в сырой воде изменяется, то вместе с ней изменяется выходная концентрация сбросной воды после ее очистки, и может произойти выпуск сбросной воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, концентрация которого превышает установленную норму выброса. Однако измерение концентрации трудноразлагаемого вещества, такого как диоксин и т.п., в сбросной воде согласно официальной методике занимает приблизительно месяц, а согласно упрощенной методике - приблизительно две недели, и практически невозможно хранить сбросную воду в течение такого периода времени.

Поэтому согласно настоящему изобретению предпочтительно выполнять несколько стадий (С) очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, чтобы стабильно удерживать концентрацию трудноразлагаемого вещества в сбросной воде на установленной норме выброса или ниже, даже если концентрация трудноразлагаемого вещества в сырой воде изменяется. Кроме того, после добавления адсорбента в прошедшую через мембрану жидкость предпочтительно выполняют стадию (С) очистки мембранной фильтрацией.

Эксперименты, проведенные авторами изобретения, подтвердили, что проведение очистки мембранной фильтрацией два или более раз не только стабильно удерживает концентрацию трудноразлагаемого вещества на уровне установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л) или ниже, но даже снижает ее до экологически безопасной нормы выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

В таблице показано изменение концентрации диоксинов в прошедшей через мембрану жидкости и коэффициент удаления диоксинов (%) при двукратной очистке мембранной фильтрацией.

Первая очистка мембранной фильтрацией Концентрация диоксинов
(пг ТЭ/л) Вторая очистка мембранной фильтрацией Концентрация диоксинов
(пг ТЭ/л) Вода, прошедшая через обратноосмотическую мембрану 2,13 Вода, прошедшая через обратноосмотическую мембрану ≤1,0 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану 2,5 Вода, прошедшая через нанофильтр ≤1,0 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану, + вода, прошедшая через обратноосмотическую мембрану 1,63 Вода, прошедшая через нанофильтр ≤1,0 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану, + вода, прошедшая через обратноосмотическую мембрану, + добавление 20 ч/млн TiO₂ 1,63 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану ≤1,0 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану 5,8 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану ≤1,0 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану, + добавление 20 ч/млн TiO₂ и перемешивание в течение 1 часа 5,8 Вода, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану ≤1,0

На фиг.4 и 5 показаны варианты системы очистки загрязненной воды, предусматривающей несколько стадий (С) очистки мембранной фильтрацией.

Например, в варианте, показанном на фиг.4(а), адсорбент добавляют в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (сырую воду), (стадия (В-1) адсорбционной очистки), и эту смесь разделяют на концентрат и прошедшую через мембрану жидкость посредством очистки мембранной фильтрацией (стадия (С-1) очистки мембранной фильтрацией). Концентрат очищают на описанной выше стадии (D) химического разложения. В прошедшую через мембрану жидкость дополнительно добавляют адсорбент (стадия (В-2) адсорбционной очистки), а затем смесь снова подвергают мембранной фильтрации (стадия (С-2) очистки мембранной фильтрацией). Концентрат, который не прошел через фильтрационную мембрану, возвращают на стадию (В-1) адсорбционной очистки, и прошедшая через мембрану жидкость имеет концентрацию трудноразлагаемого вещества, соответствующую установленной норме выброса или ниже, что позволяет выпускать ее наружу как сбросную воду.

В варианте, показанном на фиг.4(b), предусмотрены одна стадия (В) адсорбционной очистки и две стадии (С) очистки мембранной фильтрацией, и этот вариант представляет собой более экономичную систему.

Как показано на фиг.5, воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, подвергают очистке (А) мембранным концентрированием перед добавлением адсорбента. В качестве фильтрационной мембраны в данном случае предпочтительно применяют обратноосмотическую мембрану или нанофильтрационную мембрану.

Концентрат с описанной выше стадии (А) очистки мембранным концентрированием на этом первоначальном этапе подвергают очистке (С) мембранной фильтрацией после добавления адсорбента (В) с получением прошедшей через мембрану жидкости и концентрата. Концентрат направляют на стадию (D) химического разложения.

На фиг.5(с) в прошедшую через мембрану жидкость со стадии (А) очистки мембранным концентрированием на первоначальном этапе дополнительно добавляют адсорбент (В-2), и смесь подвергают очистке мембранной фильтрацией (С-2), а затем получают сбросную воду. Концентрат со стадии (С-2) очистки мембранной фильтрацией подвергают очистке (С) мембранной фильтрацией после добавления адсорбента (В), подобно концентрату со стадии (A) очистки мембранным концентрированием на первоначальном этапе.

В прошедшую через мембрану жидкость со стадии (С-2) очистки мембранной фильтрацией дополнительно добавляют адсорбент (В-3), и эту смесь подвергают очистке мембранной фильтрацией (С-3) с получением сбросной воды. Концентрат со стадии очистки (С-3) мембранной фильтрацией подвергают очистке (С) мембранной фильтрацией после добавления адсорбента (В) подобно концентрату со стадии (А) очистки мембранным концентрированием на первоначальном этапе.

В варианте, показанном на фиг.5(d), предусмотрены одна стадия (А) очистки мембранным концентрированием, одна стадия (В) адсорбционной очистки и три стадии (С) очистки мембранной фильтрацией, и этот вариант представляет собой еще более экономичную систему, чем вариант, показанный на фиг.5(с), в котором предусмотрены три стадии (В) адсорбционной очистки.

В варианте, показанном на фиг.5(е), предусмотрены одна стадия (А) очистки мембранным концентрированием, одна стадия (В) адсорбционной очистки и две стадии (С) мембранной фильтрации, и этот вариант представляет еще более экономичную систему, чем вариант, показанный на фиг.5(d), в котором предусмотрены три стадии (С) очистки мембранной фильтрацией.

В предложенных способе и устройстве предусмотрены стадии (А) очистки мембранным концентрированием и несколько стадий мембранной фильтрации, как показано на фиг.3-5, что позволяет стабильно снижать концентрацию трудноразлагаемого вещества, такого как диоксины и т.п., в сбросной воде до установленной нормы выброса или ниже.

Кроме того, в предложенных способе и устройстве трудноразлагаемые вещества, содержащиеся в загрязненной воде, удаляют путем комбинации концентрирования, фоторазрушения и химического разложения, что позволяет необычайно стабильно снижать концентрацию трудноразлагаемых веществ.

Способ концентрирования трудноразлагаемого вещества в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, согласно третьему аспекту настоящего изобретения (далее также именуемый "предложенный способ концентрирования") включает стадии, на которых:

(В) добавляют адсорбент в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду), чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества на адсорбенте (стадия адсорбционной очистки), и

(С) отделяют жидкость, прошедшую через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество (стадия очистки мембранной фильтрацией).

Описанное выше техническое решение позволяет эффективно и экономично концентрировать воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, независимо от свойств и способа разложения содержащегося в ней трудноразлагаемого вещества.

Предложенный способ концентрирования предпочтительно включает стадию (А) отделения от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану (ОО-мембрану) или нанофильтрационную мембрану (НФ-мембрану), для концентрирования трудноразлагаемого вещества (стадия очистки мембранным концентрированием) перед стадией (В).

Это позволяет уменьшить количество сбросной воды, подлежащей очистке, на стадии перед добавлением адсорбента и, тем самым, уменьшить количество добавляемого адсорбента и уменьшить объем концентрата (воды, содержащей концентрированный адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество). Кроме того, можно уменьшить габариты оборудования для реализации стадии (В) адсорбционной очистки и следующей стадии (С) очистки мембранной фильтрацией.

В предложенном способе концентрирования предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть трудноразлагаемого вещества, сконцентрированного на стадии (А), возвращали в воду, содержащую трудноразлагаемое вещество (очищаемую сырую воду).

Это позволяет максимально возможно сконцентрировать трудноразлагаемое вещество на стадии (А) очистки мембранным концентрированием.

Детали стадий (А), (В) и (С) предложенного способа согласно третьему аспекту изобретения пояснялись в связи с первым аспектом изобретения и поэтому не будут описываться еще раз. Кроме того, любую необязательную стадию, описанную в связи со способом согласно первому аспекту изобретения, можно ввести в способ согласно третьему аспекту изобретения.

Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество согласно четвертому аспекту изобретения, включает стадию облучения светом трудноразлагаемого вещества, сконцентрированного описанным выше способом, для разложения трудноразлагаемого вещества.

Это техническое решение позволяет удалять трудноразлагаемое вещество настолько, что можно получить очищенную воду (сбросную воду), в которой концентрация трудноразлагаемого вещества уменьшена до установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л) или ниже, а концентрат трудноразлагаемого вещества подвергается фоторазрушению настолько, что он может стать безвредным.

На стадии фоторазрушения в предложенном способе согласно четвертому аспекту предпочтительно использовать ультрафиолетовый свет, но также можно использовать такие источники света, как ртутная лампа низкого давления, ртутная лампа среднего давления, ртутная лампа высокого давления, эксимерный лазер, естественный свет и флуоресцентная лампа.

Когда диоксид титана, обладающий фотокаталитическим эффектом, используют в качестве адсорбента, который нужно добавить на стадии (В) в способе согласно третьему аспекту изобретения, трудноразлагаемое вещество в концентрате может быть очень эффективно подвергнуто фоторазрушению на стадии фоторазрушения в способе согласно четвертому аспекту настоящего изобретения.

Примеры

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах, не имеющих ограничительного значения.

Пример 1 (см. фиг.6)

(В) Стадия адсорбционной очистки

Сырую воду (с концентрацией диоксинов 6500 пг ТЭ/л) помещали в адсорбционный резервуар на 1 час и добавляли 1000 ч/млн диатомита в качестве адсорбента. Смесь перемешивали для обеспечения адсорбции.

(С) Стадия очистки мембранной фильтрацией

Воду, в которую был добавлен адсорбент, подвергали очистке мембранной фильтрацией с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 150000); часть жидкости, которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в сырую воду и завершали фильтрацию при рабочем давлении 0,3 МПа. В этом случае прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксинов 2,5 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л). Ультрафильтрационную мембрану подвергали обратной промывке прошедшей через мембрану жидкостью, количество которой в 4 раза превышало количество жидкости, прошедшей через ультрафильтрационную мембрану за 1 минуту, и эту жидкость, полученную при обратной промывке, принимали в качестве концентрата (суспензии).

(D) Стадия химического разложения

В концентрат, полученный на стадии (С), добавляли персульфат натрия так, чтобы смесь имела концентрацию персульфата натрия 10 мас.%, и давали смеси реагировать при 70°C в течение 7 часов. Твердое вещество в продукте разложения после реакции имело концентрацию диоксинов 1000 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г).

Пример 2 (см. фиг.7)

(А) Стадия очистки мембранным концентрированием

Сырую воду (с концентрацией диоксинов 6500 пг ТЭ/л) отфильтровывали с помощью обратноосмотической мембраны (спирального типа с задерживанием хлорида натрия 95%). Часть жидкости (водный концентрат), которая не прошла через обратноосмотическую мембрану, добавляли (возвращали) в сырую воду и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 1 МПа или выше. 2/3 очищенного количества принимали за прошедшую через мембрану жидкость. При этом прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксинов 1 пг ТЭ/л, чтобы было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

(В) Стадия адсорбционной очистки

Водный концентрат в количестве, составляющем 1/3 очищаемого количества, полученный на стадии (А), выше, помещали в адсорбционный резервуар на 1 час и добавляли 2000 ч/млн активированной глины в качестве адсорбента. Смесь перемешивали для обеспечения адсорбции.

(С) Стадия очистки мембранной фильтрацией

Упомянутый выше водный концентрат, в который был добавлен адсорбент, подвергали очистке мембранной фильтрацией с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 10000). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в водный концентрат, в который был добавлен адсорбент, полученный на стадии (В), и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,3 МПа. Жидкость, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану, имела концентрацию диоксинов 1,8 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л). Кроме того, часть концентрата, полученного на стадии (С), можно возвратить в адсорбционный резервуар на стадии (В).

Прошедшую через обратноосмотическую мембрану жидкость, полученную на стадии (А), и жидкость, прошедшую через ультрафильтрационную мембрану на стадии (С), объединяли и принимали в качестве сбросной воды (концентрация диоксина 1,3 пг ТЭ/л).

(G) Стадия обратной промывки

Твердую часть (концентрат), прилипшую к ультрафильтрационной мембране на стадии (С), подвергали обратной промывке прошедшей через мембрану жидкостью со стадии очистки мембранным концентрированием в количестве, в 4 раза превышающем количество жидкости, прошедшей через ультрафильтрационную мембрану за 1 минуту, и эту жидкость, полученную при обратной промывке, принимали за концентрат.

(D) Стадия химического разложения

В концентрат, полученный на стадии (G), добавляли персульфат натрия так, чтобы смесь имела концентрацию персульфата натрия 10 мас.%, и давали смеси реагировать при 70°C в течение 7 часов так же, как в примере 1. Твердое вещество в продукте разложения после реакции имело концентрацию диоксинов 950 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г).

Пример 3 (см. фиг.8)

(Е) Стадия нейтрализации хлора и (А) стадия очистки мембранным концентрированием

В сырую воду (с концентрацией диоксина 6500 пг ТЭ/л и концентрацией свободного хлора 50 мг/л) добавляли бисульфит натрия так, чтобы его количество составляло 150 мг/л, что превышало в 3 раза количество свободного хлора, и смесь перемешивали. Эту смесь отфильтровывали с помощью обратноосмотической мембраны (спирального типа с задерживанием хлорида натрия 95%). Часть жидкой порции (водный концентрат), которая не прошла через обратноосмотическую мембрану, добавляли (возвращали) в сырую воду, в которую был добавлен бисульфит натрия, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 1 МПа или выше. 2/3 очищенного количества принимали за прошедшую через мембрану жидкость. При этом прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксинов 1,1 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

(В) Стадия адсорбционной очистки

Водный концентрат в количестве, составляющем 1/3 очищаемого количества, полученный на стадии (А), помещали в адсорбционный резервуар на 1 час так же, как в примере 1, добавляли 2000 ч/млн. активированной глины в качестве адсорбента и смесь перемешивали для обеспечения адсорбции.

(С) Стадия очистки мембранной фильтрацией

Водный концентрат, в который был добавлен адсорбент, подвергали ультрафильтрации с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 10000). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в водный концентрат, в который был добавлен адсорбент, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,1 МПа. Жидкость, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану, имела концентрацию диоксинов 1,7 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

Прошедшую через обратноосмотическую мембрану жидкость, полученную на стадии (А), и прошедшую через ультрафильтрационную мембрану жидкость, полученную на стадии (С), объединяли и принимали в качестве сбросной воды (концентрация диоксина 1,3 пг ТЭ/л).

(G) Стадия обратной промывки

Твердую часть (концентрат), прилипшую к ультрафильтрационной мембране на стадии (С), подвергали обратной промывке прошедшей через мембрану жидкостью со стадии очистки мембранным концентрированием в количестве, превышающем в 4 раза количество жидкости, прошедшей через ультрафильтрационную мембрану за 1 минуту, и эту жидкость, полученную при обратной промывке, принимали за концентрат.

(D) Стадия химического разложения

В концентрат, полученный на стадии (G), добавляли персульфат натрия, так чтобы смесь имела концентрацию персульфата натрия 10 масс.%, и давали смеси реагировать при 70°C в течение 7 часов так же, как в примере 1. Твердое вещество в продукте разложения после реакции имело концентрацию диоксинов 970 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г).

Таким образом, было подтверждено, что очистка бисульфитом натрия для нейтрализации свободного хлора, который ухудшает свойства мембран, не оказывает отрицательного влияния на реакцию химического разложения.

Пример 4 (см. фиг.9)

(Е) Стадия нейтрализации хлора и (А) стадия очистки мембранным концентрированием

В сырую воду (с концентрацией диоксинов 6500 пг ТЭ/л и концентрацией свободного хлора 50 мг/л) добавляли бисульфит натрия так, чтобы его количество составляло 150 мг/л, превышая количество свободного хлора в 3 раза, и смесь перемешивали. Эту смесь отфильтровывали с помощью обратноосмотической мембраны (спирального типа с задерживанием хлорида натрия 95%). Часть жидкой порции (водный концентрат), которая не прошла через обратноосмотическую мембрану, добавляли (возвращали) в сырую воду, в которую был добавлен бисульфит натрия, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 1,5 МПа или выше. 2/3 очищенного количества принимали за прошедшую через мембрану жидкость. При этом прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1,1 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л). Водный концентрат, количество которого составляло 1/3 очищаемого количества, имел концентрацию диоксина 20000 пг ТЭ/л.

(В) Стадия адсорбционной очистки и (F) стадия фоторазрушения

Водный концентрат, полученный на стадии (А), помещали в адсорбционный резервуар на 1 час, добавляли 15 ч/млн диоксида титана в качестве адсорбента и смесь облучали ультрафиолетовым светом (длина волны 254 нм) при перемешивании для обеспечения адсорбции. Водный концентрат после фоторазрушения имел концентрацию диоксина 6000 пг ТЭ/Л.

(С) Стадия очистки мембранной фильтрацией

Водный концентрат, в который был добавлен адсорбент и который был облучен ультрафиолетовым светом, подвергали очистке мембранной фильтрацией с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 10000). Жидкую часть (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в водный концентрат, в который был добавлен адсорбент и который был облучен ультрафиолетовым светом, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,3 МПа. Жидкость, прошедшая через ультрафильтрационную мембрану, имела концентрацию диоксина 1,2 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

(G) Стадия обратной промывки

Твердую часть (концентрат), прилипшую к ультрафильтрационной мембране на стадии (С), подвергали обратной промывке прошедшей через мембрану жидкостью со стадии очистки мембранным концентрированием в количестве, в 4 раза превышающем количество жидкости, прошедшей через ультрафильтрационную мембрану за 1 минуту, и эту жидкость, полученную при обратной промывке, принимали за концентрат (взвесь).

(D) Стадия химического разложения

В концентрат, полученный на стадии (G), добавляли персульфат натрия так, чтобы смесь имела концентрацию персульфата натрия 10 мас.%, и давали смеси реагировать при 70°C в течение 7 часов так же, как в примере 1. Твердое вещество в продукте разложения после реакции имело концентрацию диоксинов 900 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г).

Таким образом, было обнаружено, что концентрат, который не проходит через обратноосмотическую мембрану, можно разложить путем добавления оксида титана в концентрат и облучения его ультрафиолетовым светом.

Пример 5 (см. фиг.10)

Стадии примера 4 до стадии (G) включительно выполняли так же, как в примере 4, после чего следовали следующие стадии.

(F-2) Вторая стадия фоторазрушения

Концентрат (жидкость, полученная при обратной промывке, с концентрацией диоксина 15000 пг ТЭ/л), полученный на стадии (G), выше, облучали ультрафиолетовым светом (длина волны 254 нм) в течение 24 часов. После облучения ультрафиолетовым светом концентрат имел концентрацию диоксина 750 пг ТЭ/Л.

(D) Стадия химического разложения

В концентрат (взвесь), полученный на стадии (G), добавляли персульфат натрия так чтобы смесь имела концентрацию персульфата натрия 10 мас.%, и давали смеси реагировать при 70°C в течение 7 часов так же, как в примере 1. Твердое вещество в продукте разложения после реакции имело концентрацию диоксина 850 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г).

Таким образом, было обнаружено, что концентрат, который не проходит через обратноосмотическую мембрану, можно разложить путем облучения его ультрафиолетовым светом.

Пример 6 (см. фиг.11)

(Н) Стадия флокуляционного разделения

В концентрат (взвесь), полученный на стадии (G) примера 5, добавляли 100 ч/млн полихлорида алюминия в качестве неорганического флокулянта и смесь перемешивали. Через 12 часов осевшее вещество удаляли в виде взвешенного концентрата, имеющего концентрацию 10 мас.%.

D) Стадия химического разложения

Во взвешенный концентрат, полученный на стадии (Н), добавляли персульфат натрия так, чтобы смесь имела концентрацию персульфата натрия 20 мас.%, и давали смеси реагировать при 90°C в течение 24 часов. После реакции реакционная смесь имела концентрацию диоксина 550 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г).

Пример 7 (пример многократной фильтрации) (см. фиг.12)

Стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) очистки мембранной фильтрацией и стадию (D) химического разложения по примеру 1 выполняли так же, как в примере 1, и прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С), далее очищали следующим образом.

(С-2) Вторая стадия очистки мембранной фильтрацией

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) мембранной фильтрации из сырой воды в примере 1 (концентрация диоксинов 6500 пг ТЭ/л), помещали в адсорбционный резервуар на 1 час, добавляли 100 ч/млн диатомита в качестве адсорбента и смесь перемешивали для обеспечения адсорбции. Прошедшую через мембрану жидкость, в которую был добавлен адсорбент, подвергали мембранной фильтрации с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 150000) (стадия (С) очистки мембранной фильтрацией). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в жидкость, которая прошла через ультрафильтрационную мембрану на стадии (С-2) и в которую был добавлен адсорбент, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,2 МПа. Полученная прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

Концентрат, полученный с помощью ультрафильтрационной мембраны на стадии (С-2), возвращали в адсорбционный резервуар, расположенный перед стадией (С) очистки мембранной фильтрацией в примере 1, при этом не было отмечено изменения концентрации диоксина в очищенной воде (сбросной воде) и продукте химического разложения.

Пример 8 (пример многократной фильтрации) (см. фиг.13)

Стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) очистки мембранной фильтрацией и стадию (D) химического разложения по примеру 1 выполняли так же, как в примере 1, и прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С), далее очищали следующим образом.

(С-2) Вторая стадия очистки мембранной фильтрацией

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) мембранной фильтрации из сырой воды в примере 1 (концентрация диоксина 6500 пг ТЭ/л), отфильтровывали с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 3000). Жидкую часть (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С-1) очистки мембранной фильтрацией, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,2 МПа. При этом полученная прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

Концентрат, полученный с помощью ультрафильтрационной мембраны на стадии (С-2), возвращали в адсорбционный резервуар, расположенный перед стадией (С) очистки мембранной фильтрацией в примере 1, при этом не было отмечено изменения концентрации диоксина в очищенной воде (сбросной воде) и продукте химического разложения.

Пример 9 (пример многократной фильтрации) (см. фиг.13)

Стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) очистки мембранной фильтрацией и стадию (D) химического разложения по примеру 1 выполняли так же, как в примере 1, и прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С), далее очищали следующим образом.

(С-2) Вторая стадия очистки мембранной фильтрацией

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) мембранной фильтрации в примере 1, отфильтровывали с помощью нанофильтрационной мембраны (половолоконного типа с задерживанием хлорида натрия 30%). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через нанофильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) очистки мембранной фильтрацией, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,5 МПа. При этом полученная прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

Концентрат, полученный с помощью нанофильтрационной мембраны на стадии (С-2), возвращали в адсорбционный резервуар, расположенный перед стадией (С) очистки мембранной фильтрацией в примере 1, при этом не было отмечено изменения концентрации диоксина в очищенной воде (сбросной воде) и продукте химического разложения.

Пример 10 (пример многократной фильтрации) (см. фиг.14)

Стадию (А) очистки мембранным концентрированием, стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) очистки мембранной фильтрацией и стадию (D) химического разложения по примеру 2 выполняли так же, как в примере 2, и прошедшие через мембраны жидкости, полученные на стадиях (А) и (С), дополнительно очищали следующим образом.

(1) (В-2) Вторая стадия адсорбционной очистки и (С-2) вторая стадия очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (А)

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (А) очистки мембранным концентрированием по примеру 2, помещали в адсорбционный резервуар на 1 час, добавляли 100 ч/млн активированной глины в качестве адсорбента и смесь перемешивали для обеспечения адсорбции. Прошедшую через мембрану жидкость, в которую был добавлен адсорбент, отфильтровывали с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 150000). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в прошедшую через мембрану жидкость со стадии (В-2), в которую был добавлен адсорбент, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,2 МПа. Полученная прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

(2) (В-3) Третья стадия адсорбционной очистки и (С-3) третья стадия очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (С)

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) очистки мембранной фильтрацией по примеру 2, помещали в адсорбционный резервуар на 1 час, добавляли 1000 ч/млн активированной глины в качестве адсорбента и смесь перемешивали для обеспечения адсорбции. Прошедшую через мембрану жидкость, в которую был добавлен адсорбент, отфильтровывали с помощью ультрафильтрационной мембраны (половолоконного типа с отсечкой по молекулярной массе 150000). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через ультрафильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в прошедшую через мембрану жидкость со стадии (В-3), в которую был добавлен адсорбент, и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,3 МПа. Полученная прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

Каждый из концентратов возвращали в адсорбционные резервуары на стадию (В) адсорбционной очистки, при этом не было отмечено изменения концентраций диоксина в очищенной воде (сбросной воде) и продукте химического разложения в каждом случае.

Пример 11 (пример многократной фильтрации) (см. фиг.15)

Стадию (А) очистки мембранным концентрированием, стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) очистки мембранной фильтрацией и стадию (D) химического разложения по примеру 2 выполняли так же, как в примере 2, и прошедшие через мембраны жидкости, полученные на стадиях (А) и (С), дополнительно очищали следующим образом.

(1) (С-2) Вторая стадия очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (А)

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (А) примера 2, фильтровали с помощью обратноосмотической мембраны (спирального типа с задерживанием хлорида натрия 95%). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через обратноосмотическую мембрану, добавляли (возвращали) в прошедшую через мембрану жидкость со стадии (А), после чего отфильтровывали при рабочем давлении 1 МПа или выше. Прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

(2) (С-3) Третья стадия очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (С)

Прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С) примера 2, фильтровали с помощью нанофильтрационной мембраны (половолоконного типа с задерживанием хлорида натрия 30%). Часть жидкой порции (концентрата), которая не прошла через нанофильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в прошедшую через мембрану жидкость, полученную на стадии (С), и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,6 МПа. При этом прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что соответствовало экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

Концентрат, полученный на стадии (С-2), и концентрат, полученный на стадии (С-3), возвращали в адсорбционные резервуары на стадию (В) адсорбционной очистки, при этом не было замечено никаких изменений в концентрациях диоксина в очищенной воде (сбросной воде) и продукте химического разложения ни в одном случае.

Пример 12 (пример многократной фильтрации) (см. фиг.16)

Стадию (А) очистки мембранным концентрированием, стадию (В) адсорбционной очистки, стадию (С) очистки мембранной фильтрацией и стадию (D) химического разложения по примеру 2 выполняли так же, как в примере 2, и прошедшие через мембраны жидкости, полученные на стадиях (А) и (С), дополнительно очищали следующим образом.

(С-2) Второй этап очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (А) и прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (С)

Сбросную воду (концентрация диоксина 1,2 пг ТЭ/л), полученную путем объединения прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (А) в примере 2, и прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (С) в примере 2, отфильтровывали с помощью нанофильтрационной мембраны (половолоконного типа с задерживанием хлорида натрия 30%). Часть жидкой порции (концентрат), которая не прошла через нанофильтрационную мембрану, добавляли (возвращали) в сбросную воду, полученную путем объединения прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (А), и прошедшей через мембрану жидкости, полученной на стадии (С), и смесь отфильтровывали при рабочем давлении 0,5 МПа. В этом случае прошедшая через мембрану жидкость имела концентрацию диоксина 1 пг ТЭ/л или ниже, что было равно экологически безопасной норме выброса (1 пг ТЭ/л) или ниже.

Концентрат, полученный на стадии (С-2), возвращали в адсорбционный резервуар на стадию (В), причем не было замечено никаких изменений в концентрациях диоксина в очищенной воде (сбросной воде) и продукте химического разложения.

Пример 13

Загрязненную воду, содержащую диоксины, очищали в целях обезвреживания с помощью очистного устройства, показанного на фиг.3.

(А) Очистка мембранной концентрацией (включая стадию (Е) нейтрализации хлора) и стадию (I) предварительной фильтрации)

В секции 10 введения восстановителя добавляли бисульфит натрия в загрязненную воду, содержащую диоксины (концентрация диоксинов 6300 пг ТЭ/л, концентрация свободного хлора 50 мг/л) так, чтобы смесь содержала 150 мг/л бисульфита натрия, что в 3 раза превосходило количество свободного хлора, и смесь перемешивали.

В секции 20 обратноосмотической очистки загрязненную воду (электропроводность 3000 мкСм/см), в которую добавили бисульфит натрия, пропускали через предварительный фильтр для удаления крупных фракций взвешенного вещества, а затем загрязненную воду очищали с помощью обратноосмотической мембраны с задерживанием соли по меньшей мере 95%. При обратноосмотической очистке часть жидкой порции, которая не прошла через обратноосмотическую мембрану, объединяли с загрязненной водой, которая прошла через предварительный фильтр, и смесь снова направляли к обратноосмотической мембране. В этой операции электропроводность жидкой части доводили до 9000 мкСм/см или ниже, что в 3 раза или менее превосходило электропроводность загрязненной воды. Концентрация диоксинов в прошедшей через мембрану жидкости составляла 1,9 пг ТЭ/л, что было ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

(В) Стадия адсорбционной очистки и (F-1) первая стадия фоторазрушения

В секции 30 добавления адсорбента и ультрафиолетового облучения добавляли 10 ч/млн диоксида титана, который может действовать в качестве фотокатализатора, в жидкую часть (концентрация диоксинов 3000 пг ТЭ/л), которая не прошла через обратноосмотическую мембрану, и перемешивали, а затем облучали ультрафиолетовым светом с длиной волны 254 нм для фоторазрушения диоксинов. В этом случае концентрация диоксинов в жидкой части составляла 1200 пг ТЭ/л, и было отмечено, что 60% из них подвергалось фоторазрушению.

(С) Стадия очистки мембранной фильтрацией (включая стадию (G) обратной промывки)

В секции 40 очистки мембранной фильтрацией жидкую часть, полученную после фоторазрушения, пропускали через ультрафильтрационную мембрану с отсечкой по молекулярной массе 150000 для выполнения очистки мембранной фильтрацией. При этой очистке мембранной фильтрацией ультрафильтрационную мембрану промывали промывочной водой, полученной путем добавления 3 ч/млн хлорноватистой кислоты в прошедшую через мембрану жидкость, полученную очисткой (А) с помощью обратноосмотической мембраны в количестве, в 4 раза превосходящем количество жидкости, прошедшей через ультрафильтрационную мембрану, через каждые 60 минут. Концентрация диоксинов в жидкости, прошедшей через ультрафильтрационную мембрану, составляла 0,65 пг ТЭ/л, что ниже установленной нормы выброса (10 пг ТЭ/л).

Жидкость, прошедшую через обратноосмотическую мембрану, и жидкость, прошедшую через ультрафильтрационную мембрану, объединяли и объединенные жидкости принимали за сбросную воду (концентрация диоксинов 1,5 пг ТЭ/л).

(F-2) Вторая стадия фоторазрушения

Концентрат (жидкость, полученная при обратной промывке), полученный путем очистки мембранной фильтрацией, направляли в секцию 50 ультрафиолетового облучения, добавляли 100 ч/млн пероксида водорода в качестве активатора фоторазрушения и смесь облучали ультрафиолетовым светом с длиной волны 254 нм для фоторазрушения диоксинов. В этом случае концентрация диоксинов в жидкой части составляла 120 пг ТЭ/л, и было отмечено, что 90% из них подвергалось фоторазрушению.

(Н) Стадия флокуляционного разделения

В секции 60 добавления флокулянта добавляли 100 ч/млн полихлорида алюминия в концентрат после фоторазрушения и смесь умеренно перемешивали, чтобы обеспечить полную флокуляцию адсорбента, адсорбировавшего диоксины. Затем, при перемешивании смеси со скоростью вращения 1 об/мин, чтобы предотвратить затвердевание флокулированного вещества на дне, давали флокулированному веществу оседать в течение 18 часов. Чистую надосадочную жидкость возвращали в секцию 30 добавления адсорбента и ультрафиолетового облучения.

(D) Стадия химического разложения

В секции 80 очистки химическим разложением добавляли 4 г (в 100 раз большее молярное количество, чем количество диоксинов) порошкообразного персульфата натрия в осевшее вещество и добавляли воду так, чтобы довести общий объем смеси до 40 мл. Затем смесь нагревали при 70°C в течение 24 часов при перемешивании для осуществления очистки химическим разложением. После завершения химического разложения разложившемуся веществу давали отстояться для разделения на твердое вещество и жидкость.

Концентрация диоксинов в надосадочной жидкости составляла 32 пг ТЭ/л. Надосадочную жидкость нейтрализовали 20% водным раствором гидроксида натрия и возвращали в секцию 30 добавления адсорбента и ультрафиолетового облучения.

Было обнаружено, что количество диоксинов в концентрате (твердом веществе) после химического разложения составляло 270 пг ТЭ/г, что было ниже установленной нормы выброса (3000 пг ТЭ/г) для промышленных отходов.

Промышленная применимость

Предложенный способ может найти широкое применение как способ очистки, позволяющий обезвреживать трудноразлагаемые органические соединения, такие как диоксины и ПХБ, содержащиеся в промышленных сточных водах, сбросных водах мелиоративных систем, сбросных водах, образующихся при промывке мусоросжигательных установок, и их концентратах, и позволяет стабильно снижать концентрации трудноразлагаемых веществ до значений ниже установленных норм выброса.

Изобретения относятся к области очистки сырой воды, содержащей одно или несколько трудноразлагаемых веществ, выбранных из группы, включающей галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, полихлорированные бифенилы (ПХБ), разрушающие эндокринную систему вещества, иные, чем диоксины, канцерогенные вещества и органические галогенированные соединения, которые могут быть непосредственно удалены методом фоторазрушения или химического разложения. Для осуществления способа трудноразлагаемые вещества концентрируют и обезвреживают следующих на стадиях: (В) стадия адсорбционной очистки, (С) стадия очистки мембранной фильтрацией и (D) стадия химического разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на адсорбенте с применением пероксида без операции десорбции из адсорбента. Способ имеет в предпочтительном варианте выполнения дополнительные стадии: (А) стадия мембранного концентрирования, (Е) стадия нейтрализации хлора, (F) стадия фоторазрушения, (G) стадия обратной промывки фильтрационной мембраны, (Н) стадия флокуляционного разделения. Устройства для выполнения способов имеют соответствующие секции для выполнения стадий очистки воды. Способ используют для очистки воды, содержащей восстановитель, который нейтрализует свободный хлор, а также для эффективного и экономичного обезвреживания трудноразлагаемых веществ в очищаемой воде. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 ил.

1. Способ очистки воды, содержащей одно или несколько трудноразлагаемых веществ, выбранных из группы, включающей галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, полихлорированные бифенилы - ПХБ, разрушающие эндокринную систему вещества, иные, чем диоксины, канцерогенные вещества и органические галогенированные соединения, которые могут быть удалены методом фоторазрушения или химического разложения, включающий следующие стадии:
(B) стадия адсорбционной очистки, на которой добавляют адсорбент в очищаемую сырую воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества на адсорбенте, где добавляемый адсорбент является одним неорганическим адсорбентом, или двумя или более неорганическими адсорбентами, выбранным или выбранными из группы, состоящей из диоксида титана, цеолита, кислой глины, активированной глины, диатомита, оксида металла, металлического порошка, активированного угля и углеродной сажи,
(C) стадия очистки мембранной фильтрацией, на которой отделяют жидкость, прошедшую через фильтрационную мембрану, для концентрирования адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, причем выполняют несколько стадий (С) очистки мембранной фильтрацией для прошедшей через мембрану жидкости, и
(D) стадия химического разложения, на которой осуществляют химическое разложение трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на концентрированном адсорбенте, с применением пероксида непосредственно в том виде, в каком он добавлен, где пероксид выбирают из группы, включающей персульфаты, пероксид натрия, пероксид бария, пероксид цинка, пероксид кадмия, пероксид калия, пероксид кальция, пероксид хрома, пероксид водорода, озон, а также систему с использованием комбинации металлического катализатора и материала, поставляющего водород.

2. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, в котором на стадии (D) применяют пероксид в количестве, по меньшей мере, в 100 раз превосходящем количество трудноразлагаемого вещества в молях.

3. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1 или 2, который дополнительно включает:
(А) стадию очистки мембранным концентрированием, на которой осуществляют отделение от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану или нанофильтрационную мембрану, для концентрирования трудноразлагаемого вещества.

4. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, который дополнительно включает:
(Е) стадию нейтрализации хлора в воде, содержащей трудноразлагаемое вещество, на которой осуществляют добавление восстановителя, где восстановитель выбирают из группы, включающей бисульфит натрия, метабисульфит натрия и диоксид серы.

5. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, который дополнительно включает:
(F) стадию фоторазрушения, на которой проводят облучение ультрафиолетовым светом для разложения трудноразлагаемого вещества.

6. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, который дополнительно включает:
(G) стадию обратной промывки, на которой осуществляют обратную промывку фильтрационной мембраны, используемой на стадии (С), для удаления адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, из фильтрационной мембраны.

7. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, который дополнительно включает:
(Н) стадию флокуляционного разделения, на которой осуществляют добавление флокулянта в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, для обеспечения флокуляции и отделения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, где флокулянт выбирают из группы, включающей сульфат алюминия, хлорид железа(III), сернокислое железо(II), полихлорид алюминия и реагент на основе цеолита, полиакрилат натрия и сополимер акрилата натрия и акриламида.

8. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, в котором в качестве адсорбента, добавляемого на стадии (В), используют диоксид титана.

9. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, в котором фильтрационную мембрану, используемую на стадии (С), выбирают из группы, состоящей из ультрафильтрационной мембраны, нанофильтрационной мембраны, микрофильтрационной мембраны и обратноосмотической мембраны.

10. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, в котором в качестве пероксида, используемого на стадии (D), применяют персульфат.

11. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, в котором, по меньшей мере, часть трудноразлагаемого вещества, сконцентрированного на стадии (А), и/или адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество на стадии (С), возвращают в очищаемую сырую воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, или на стадию, предшествующую стадии (А) или стадии (С).

12. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, где указанное трудноразлагаемое вещество представляет собой галогенированный дибензодиоксин, выбранный из 2,3,7,8-тетрахлорбензо-п-диоксина, 1,2,3,7,8-пентахлордибензо-п-диоксина, 1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксина, 1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензо-п-диоксина и 1,2,3,4,6,7,8,9-октахлордибензо-п-диоксина.

13. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, где указанное трудноразлагаемое вещество представляет собой галогенированный дибензофуран, выбранный из 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана, 1,2,3,7,8-пентахлордибензофурана, 1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофурана, 1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензофурана и 1,2,3,4,6,7,8,9-октахлордибензофурана.

14. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, где указанное трудноразлагаемое вещество представляет собой полихлорированный бифенил, выбранный из 3,3',4,4',5-тетрахлорбифенила, 3,3',4,4',5-пентахлорбифенила и 3,3',4,4',5,5'-гексахлорбифенила.

15. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, где указанное трудноразлагаемое вещество представляет собой разрушающее эндокринную систему вещество, выбранное из алкилфенолов, включая трет-бутилфенол, нонилфенол и октилфенол, галогенированных фенолов, включая тетрахлорфенол и пентахлорфенол, бисфенолов, включая 2,2,-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) и 1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, полициклических ароматических углеводородов, включая бензопирен, хризен, бензоантрацен, бензофлуорантен, пицена и эфиров фталевой кислоты, включая дибутилфталат, бутилбензилфталат и ди-2-этилгексилфталат.

16. Способ очистки воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, по п.1, где указанное трудноразлагаемое вещество представляет собой трудноразлагаемое органическое галогенированное соединение, выбранное из дихлорпропана, трихлорэтана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена и дихлорэтилена.

17. Устройство для очистки воды, содержащей одно или несколько трудноразлагаемых веществ, выбранных из группы, включающей галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, полихлорированные бифенилы, разрушающие эндокринную систему вещества, иные, чем диоксины, канцерогенные вещества, и органические галогенированные соединения, которые могут быть удалены методом фоторазрушения или химического разложения, содержащее:
секцию добавления адсорбента, предназначенную для добавления адсорбента в очищаемую сырую воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, где добавляемый адсорбент является одним неорганическим адсорбентом, или двумя или более неорганическими адсорбентами, выбранным или выбранными из группы, состоящей из диоксида титана, цеолита, кислой глины, активированной глины, диатомита, оксида металла, металлического порошка, активированного угля и углеродной сажи,
секцию очистки мембранной фильтрацией, предназначенную для отделения жидкости, прошедшей через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, и
секцию очистки химическим разложением, предназначенную для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на адсорбенте, с применением пероксида, где пероксид выбирают из группы, включающей персульфаты, пероксид натрия, пероксид бария, пероксид цинка, пероксид кадмия, пероксид калия, пероксид кальция, пероксид хрома, пероксид водорода, озон, а также систему с использованием комбинации металлического катализатора и материала, поставляющего водород.

18. Устройство для очистки воды, содержащей одно или несколько трудноразлагаемых веществ, выбранных из группы, включающей галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, полихлорированные бифенилы, разрушающие эндокринную систему вещества, иные, чем диоксины, канцерогенные вещества и органические галогенированные соединения, которые могут быть удалены методом фоторазрушения или химического разложения, содержащее:
секцию введения восстановителя, предназначенную для введения восстановителя в очищаемую сырую воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, для нейтрализации хлора в воде, где восстановитель выбирают из группы, включающей бисульфит натрия, метабисульфит натрия и диоксид серы,
секцию очистки мембранным концентрированием, предназначенную для отделения от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество жидкости, прошедшей через обратноосмотическую мембрану или нанофильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать трудноразлагаемое вещество,
секцию добавления адсорбента, предназначенную для добавления адсорбента в концентрированное трудноразлагаемое вещество, чтобы вызвать адсорбцию трудноразлагаемого вещества адсорбентом, где добавляемый адсорбент является одним неорганическим адсорбентом, или двумя или более неорганическими адсорбентами, выбранным или выбранными из группы, состоящей из диоксида титана, цеолита, кислой глины, активированной глины, диатомита, оксида металла, металлического порошка, активированного угля и углеродной сажи,
секцию очистки мембранной фильтрацией, предназначенную для отделения жидкости, прошедшей через фильтрационную мембрану, чтобы сконцентрировать адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество,
секцию добавления флокулянта, предназначенную для добавления флокулянта в воду, содержащую адсорбент, адсорбировавший трудноразлагаемое вещество, чтобы осуществить флокуляцию адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество, где флокулянт выбирают из группы, включающей сульфат алюминия, хлорид железа (III), сернокислое железо (II), полихлорид алюминия и реагент на основе цеолита, полиакрилат натрия и сополимер акрилата натрия и акриламида,
секцию разделения твердого вещества и жидкости, предназначенную для отделения адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество и флокулированного флокулянтом, и
секцию очистки химическим разложением, предназначенную для окислительного разложения трудноразлагаемого вещества, адсорбированного на отделенном адсорбенте, с применением пероксида, где пероксид выбирают из группы, включающей персульфаты, пероксид натрия, пероксид бария, пероксид цинка, пероксид кадмия, пероксид калия, пероксид кальция, пероксид хрома, пероксид водорода, озон, а также систему с использованием комбинации металлического катализатора и материала, поставляющего водород.

19. Способ концентрирования трудноразлагаемого(-ых) вещества (веществ) в воде, содержащей одно или несколько трудноразлагаемых веществ, выбранных из группы, включающей галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, полихлорированные бифенилы, разрушающие эндокринную систему вещества, иные, чем диоксины, канцерогенные вещества, и органические галогенированные соединения, которые могут быть удалены методом фоторазрушения или химического разложения, включающий:
(В) стадию адсорбционной очистки, на которой добавляют адсорбент в очищаемую сырую воду, содержащую трудноразлагаемое вещество, для выполнения адсорбции трудноразлагаемого вещества на адсорбенте, причем добавляемый адсорбент является одним неорганическим адсорбентом, или двумя или более неорганическими адсорбентами, выбранным или выбранными из группы, состоящей из диоксида титана, цеолита, кислой глины, активированной глины, диатомита, оксида металла, металлического порошка, активированного угля и углеродной сажи,
(С) стадию очистки мембранной фильтрацией, на которой отделяют жидкость, прошедшую через фильтрационную мембрану, для концентрирования адсорбента, адсорбировавшего трудноразлагаемое вещество.

20. Способ концентрированием трудноразлагаемого(-ых) вещества (веществ) в воде, содержащей трудноразлагаемое(-ые) вещество(-а), по п.19, который дополнительно включает:
(А) стадию очистки мембранным концентрированием, на которой отделяют жидкость, прошедшую через обратноосмотическую мембрану или нанофильтрационную мембрану, от воды, содержащей трудноразлагаемое вещество, для концентрирования трудноразлагаемого вещества.

21. Способ концентрирования трудноразлагаемого(-ых) вещества (веществ) в воде, содержащей трудноразлагаемое(-ые) вещество(-а), по п.20, в котором, по меньшей мере, часть трудноразлагаемого вещества, сконцентрированного на стадии (А), возвращают в очищаемую сырую воду, содержащую трудноразлагаемое вещество.

22. Способ очистки воды, содержащей одно или несколько трудноразлагаемых веществ, выбранных из группы, включающей галогенированные дибензодиоксины, галогенированные дибензофураны, полихлорированные бифенилы - ПХБ, разрушающие эндокринную систему вещества, иные, чем диоксины, канцерогенные вещества, и органические галогенированные соединения, которые могут быть удалены методом фоторазрушения или химического разложения, включающий облучение трудноразлагаемого(-ых) вещества (веществ), сконцентрированного(-ых) способом концентрирования трудноразлагаемого(-ых) вещества (веществ) в воде, содержащей трудноразлагаемое(-ые) вещество(-а), по любому из пп.19-21, для разложения трудноразлагаемого (-ых) вещества (веществ).