СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КСЕРОГЕЛЯ SiO С ХАРАКТЕРНЫМ РАЗМЕРОМ ПОР ПОСРЕДСТВОМ ВОСХОДЯЩЕГО МЕТОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕДШЕСТВЕННИКА, ИМЕЮЩЕГО ОРГАНИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ СКЕЛЕТНЫЕ ОПОРЫ Российский патент 2014 года по МПК C01B33/16 

Объектом настоящего изобретения является способ получения пористого ксерогеля SiO₂ с характерным размером пор, который меньше 1 мкм, посредством золь-гель процесса с субкритической сушкой геля с использованием временных органических твердых скелетных опор, которые в конце процесса получения удаляют посредством термического окисления. Дополнительные органические частицы или макромолекулы, содержащиеся в неорганическом геле, препятствуют коллапсу неорганической сетчатой структуры во время процесса субкритической сушки. Впоследствии эти органические твердые скелетные опоры в максимальной степени удаляют посредством термической обработки при температуре выше 300°С. В результате получают ксерогель SiO₂ (с массовой долей волокон менее 5 масс.%) с пористостью более 80%, с содержанием не связанного или лишь слабо химически связанного с силикатным скелетом углерода менее 10%, и с размером пор менее 1 микрометра.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Аэрогели, криогели и ксерогели находят применение во многих областях. Принципиально эти материалы отличаются способом сушки. Аэрогель - это общее название для всех гелей с невысоким содержанием твердых веществ, поры которых заполнены воздухом, в более узком смысле они отличаются тем, что при их получении используют сверхкритическую сушку, при получении криогелей - сублимационную сушку, а при получении ксерогелей - конвекционную субкритическую сушку.

В случае аэрогеля согласно настоящему изобретению речь, строго говоря, идет о ксерогеле.

Вследствие крайне низкой плотности и высокой пористости, в характерном случае равной 85% и более, аэрогели на основе диоксида кремния являются превосходными изоляционными материалами, которые, в отличие от органических материалов, можно использовать и при высоких температурах. В случае неудаляемых материалов органические вещества можно выжечь при температуре выше 250°С за счет кислорода, содержащегося в воздухе.

Получение высокопористого твердого тела с помощью золь-гель способа в норме требует для получения пористой структуры стадии сверхкритической сушки. Такая сушка, во-первых, требует больших затрат времени и ресурсов, так как растворитель, находящийся в порах, как правило, вначале должен быть замещен. Во-вторых, она требует больших затрат энергии, так как ее осуществляют в автоклавах при высоком давлении. Обработка в автоклавах технологически невыгодна и в связи с тем, что она не является непрерывной (периодический процесс). Конвекционная сушка при давлении, равном 1 бар (субкритическая сушка), из-за возникающих при этом больших капиллярных сил приводит к коллапсу пористой структуры, поэтому монолитные материалы с высокой пористостью можно получить лишь с большим трудом. За счет этого ксерогели обладают более высокими значениями плотности и вследствие этого худшими теплоизоляционными свойствами, чем аэрогели.

Аэрогель, получение которого описано в публикации WO 2005/068361, должен быть высушен сверхкритическим способом, и поэтому его получение является дорогостоящим и трудоемким.

Для того чтобы исключить сверхкритическую сушку, но, несмотря на это, получать гели с невысокой плотностью, существует несколько общих подходов. Einarsrud et al. разработали способ, в котором усадку при субкритической сушке снижают за счет придания жесткости гелевому скелету во влажном геле (Einarsrud М.А., Nilsen Е., Rigacci A., Pajonk G.M., Buathier S., Valette D., Durant M., Chevalier В., Nitz P. and Ehrburger-Dolle F. Strengthening of silicagels and aerogels by washing and aging processes. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 285, 1-7). Однако в этом способе, несмотря на более низкую плотность полученного ксерогеля, повышается теплопроводность геля как твердого тела, так как систематически увеличивается число локальных контактов между частицами диоксида кремния в скелете геля. Другими недостатками являются необходимость дополнительных стадий обработки, которыми являются две требующие значительного времени стадии замещения растворителя, и длительное время, необходимое для высушивания макроскопических формованных изделий без образования трещин.

Для того чтобы избежать сшивания поверхностных гидроксильных групп (при сжатии геля за счет капиллярных сил) во время сушки и, соответственно, необратимой усадки, эти группы можно модифицировать с использованием силилирующего агента, как описано, например, в публикациях ЕР 0690023 А2, WO 1998/005591 А1 или WO 1996/022942 А1. Однако этот способ снова требует длительного замещения растворителя и дополнительной стадии синтеза и не устраняет большую временную усадку образца при субкритической сушке, которая, в частности - в случае формованных изделий с размерами в сантиметровом диапазоне и более, легко может привести к образованию трещин или требует очень медленной сушки. Эти силилированные, гидрофобизированные гели нельзя использовать при рабочих температурах выше 250°С, так как в этом случае разрушаются органические поверхностные группы, и за счет этого устраняется желаемый эффект, например - гидрофобность (согласно WO 1998/005591 А1).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является получение пористого ксерогеля SiO₂, который обладает низкой плотностью аэрогеля и, соответственно, низкой теплопроводностью, который можно использовать при температурах выше 300°С, и который обладает хорошей механической стабильностью (модуль упругости более 5 МПа). Получение осуществляют посредством субкритической сушки.

Для того чтобы получить у ксерогелей (то есть у гелей, высушенных субкритическим способом) низкую плотность и низкую теплопроводность, согласно настоящему изобретению получают промежуточный продукт или предшественник, то есть ксерогель SiO₂, содержащий в сетчатой структуре SiO₂ сферические органические частицы. Под органическим компонентом в дальнейшем понимают компонент, который имеет зольность менее 20 масс.%.

На Фиг.1 схематически изображена неорганическая сетчатая структура (1) с органическими компонентами в качестве твердых скелетных опор (2). Размер частиц при этом должен быть того же порядка, что и размер частиц SiO₂ (Фиг.1; слева).

За счет последующей стадии (3) окисления эти органические компоненты в максимальной степени удаляют из твердого скелета (Фиг.1; справа). Образовавшиеся при окислении дефекты обозначены цифрой (4), сохранившиеся, то есть не удаленные за счет окисления, несиликатные компоненты обозначены цифрой (5).

Аэрогели состоят из трехмерносшитых цепей сферических первичных частиц, размер которых лежит в нанометровом диапазоне. Общая теплопроводность аэрогелей на основе диоксида кремния определяется тремя факторами: теплопроводностью газов, радиационной теплопроводностью и теплопроводностью твердого тела. Так как аэрогели на основе диоксида кремния практически полностью прозрачны для инфракрасного излучения, то нельзя пренебречь передачей тепла за счет излучения именно при высоких температурах (~Т³). За счет добавления или внедрения замутняющих компонентов (пигментов) или за счет использования покрытий с меньшей излучательной способностью (покрытий с низкой эмиссией) можно в достаточной мере снизить вклад этого способа передачи тепла. Аэрогели и ксерогели в целом обладают высокой оптической прозрачностью. В случае прикладных задач, не требующих оптической прозрачности, таких как непрозрачные изоляционные материалы, можно целенаправленно отказаться от оптической прозрачности; добавление компонентов, которые снижают проницаемость материала в инфракрасном диапазоне длин волн и за счет этого также снижают передачу тепла посредством излучения, имеет следствием, среди прочего, и оптическое помутнение материала за счет поглощения или рассеяния. Для эффективного подавления передачи излучения согласно настоящему изобретению предпочтительны ксерогели с малой прозрачностью и в видимой области спектра.

Вклад теплопроводности газов образуется за счет передачи тепла при ударах друг о друга молекул газа, содержащихся в порах. При диаметрах пор менее 1 микрометра можно очень сильно снизить этот вклад, так как с уменьшением размера пор вероятность ударов молекул газа друг о друга снижается. С уменьшением размера пор при постоянной плотности гелевого каркаса увеличивается усадка образца за счет капиллярных сил при субкритической сушке, а за счет этого и плотность образующегося ксерогеля. Большая плотность материала увеличивает вклад теплопроводности твердого тела. Поэтому целью является создание в материале пор с размером менее 1000 нм, по возможности - даже менее 300 нм, и получение, несмотря на субкритическое высушивание и исключение обмена растворителя, ксерогеля достаточно малой плотности (менее 400 кг/м³). Для того чтобы выдержать капиллярное давление при субкритическом высушивании и воспрепятствовать коллапсу сетчатой структуры или необратимой усадке, согласно настоящему изобретению используют органический сферический компонент (содержание менее 20 масс.%) в качестве механической опоры для цепей, образующих сетчатую структуру диоксида кремния.

Настоящее изобретение относится к ксерогелю, который получают из силикатного соединения, например - из алкоксида кремния (например, TMOS или TEOS) или жидкого стекла, в кислой или щелочной среде, в котором в исходном растворе или в фазе золя in situ формируют соответствующие органические компоненты, например - органические макромолекулы (например, углеводороды, эпоксидные смолы, амины, сложные полиэфиры, полиимиды, полиуретаны, белки). За счет этого обеспечивают равномерное распределение компонентов во всем материале. Во время гелеобразования сетчатая структура (1) SiO₂ формируется совместно с органическими частицами (2). Поэтому эти сферические частицы (2) химически связаны с сетчатой структурой (1). Эти сферические органические частицы служат временными твердыми скелетными опорами, и после высушивания геля их удаляют (3) посредством окисления, за счет чего в неорганической сетчатой структуре образуются дефекты (4) регулируемого размера. Эти органические опоры, обеспечивающие механическую стабильность ксерогеля в процессе сушки, за счет образования дефектов после их выжигания снижают роль теплопроводности твердого тела в ксерогеле диоксида кремния, так как в этих участках больше не происходит передачи тепла в твердом теле. Одновременно небольшое остаточное количество (менее 10%) углерода, образующегося в результате пиролиза из органических частиц, содержащихся в материале, которое невозможно удалить из сетчатой структуры SiO₂ несмотря на термическую обработку, или которое целенаправленно сохранено в ней, приводит к снижению прозрачности материала для инфракрасного излучения. Это приводит к снижению радиационной теплопроводности, которая в силикатных ксерогелях именно при высоких температурах вносит значительный вклад в общую теплопроводность, например,от 30% до 50% при 0°С, до 90% при 170°С.

Получение ксерогеля SiO₂ с органическими частицами, встроенными в сетчатую структуру, согласно настоящему изобретению осуществляют с использованием восходящего способа.

В восходящем способе используют молекулярные предшественники и формируют желаемые частицы in situ. Для механической поддержки каркаса геля в данном случае органический полимер встраивают в сетчатую структуру in situ. В исходный раствор или в жидкую фазу неорганического золя добавляют соответствующие органические мономеры и добавки. Мономеры выбирают таким образом, чтобы обеспечить хорошую растворимость. Это происходит либо за счет выбора подходящих мономеров, либо за счет внедрения в них линкерных групп для ковалентного связывания синтезируемого полимера с сетчатой структурой. Согласно настоящему изобретению это обеспечивают посредством создания на поверхности частиц силиказоля in situ соответствующих функциональных групп. Если образованные in situ модифицированные органические частицы обработать простым предшественником диоксида кремния, например - TEOS или TMOS, то образуются соответствующие цепочки из неорганических первичных частиц, чередующихся с органическими частицами, и стабильность скелета геля повышается за счет дополнительного связывания органических и неорганических частиц.

Дополнительные пигменты можно добавить как во время золь-гель процесса, так и впоследствии во влажный гель.

После синтеза и субкритической сушки материала и до последующей термической обработки получают неорганический ксерогель с органическими частицами, встроенными в сетчатую структуру. Плотность этого ксерогеля лежит в диапазоне от 150 кг/м³ до 600 кг/м³, а временная доля органических частиц составляет от 10% до 60%.

Согласно настоящему изобретению ксерогель подвергают термической обработке при температуре выше 300°С. Во время этой последующей стадии способа органические частицы в максимальной степени удаляются из гелевого каркаса и оставляют после себя дефекты в твердом скелете, которые за счет снижения теплопроводности твердого тела приводят к значительному снижению общей теплопроводности.

Силикатный ксерогель, полученный согласно настоящему изобретению, обладает следующими свойствами.

Размеры пор лежат в диапазоне от 1000 нм до 50 нм, плотность - в диапазоне от 400 кг/м³ до 100 кг/м³. Определение среднего размера d пор производят на основании макроскопической плотности ρ ксерогеля и удельной наружной поверхности S_ext. При этом S_ext рассчитывают как разность удельной поверхности, определенной БЭТ-способом (способом Брунауера-Эммета-Теллера) S_bet (ISO 9277:1995 и DIN 66135-2:2001-6), и удельной поверхности микропор S_Mik (ISO 15901-3); при этом d=4 (1/ρ-1/ρ_SiO2)/S_ext. Здесь ρ - макроскопическая плотность формованного изделия, а ρ_SiO - плотность непористого аморфного SiO₂-стекла (=2,2 г/см³). В случае бимодального распределения пор, при котором диаметр одной группы пор меньше 100 нм, распределение пор с диаметром менее 100 нм определяют с использованием BJH-анализа (анализа Баррета-Джойнера-Галенда) изотерм адсорбции кислорода согласно стандарту DIN 66134 (1998-02); соответствующее среднее значение обозначают как d". Средний размер d' пор с диаметром более 100 нм получают из разности между общим объемом пор V_P,общ=(1/ρ-1/ρ_Si02) и объемом пор V_P,<₁₀₀, размер которых меньше 100 нм, который определяют по правилу Гурвича из полученной изотермы, и разности наружной поверхности S_ext и наружной поверхности пор, размер которых меньше 100 нм - S_ext,<100=4*(V_P,<100)/d', по формуле: d'=4*(У_Р,oбщ-V_P<100)/(S_ext-S_ext,<100).

В случае бимодальных распределений с порами больше 100 нм распределение определяют с помощью ртутной порозиметрии (ISO 15901-1).

Усредненная по Росселанду ИК-экстинкция составляет при 300 К по меньшей мере 50 м²/г без пигментов и по меньшей мере 80 м²/г с пигментами (спектральный интервал усреднения - от 1,4 мкм до 35,0 мкм). Значение получают посредством определения прямого полусферического пропускания и отражения в диапазоне длин волн от 1,4 мкм до 35,0 мкм.

Механическая стабильность характеризуется модулем упругости более 5 МПа. Модуль упругости можно определить статическим способом, при котором определяют относительное изменение длины ΔL/L образца при однонаправленном давлении р

$$E=\frac{p}{\Delta L/L}$$

Альтернативно можно рассчитать модуль упругости из скорости звука v по формуле Е=v²ρ при плотности ρ.

Примеры значений модуля упругости и диаметра пор ксерогелей SiO₂ согласно настоящему изобретению приведены на Фиг.2 и 3.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для способа согласно настоящему изобретению принципиально пригодны любые растворимые в полярных протонных растворителях (предпочтительно - в смесях воды и спирта, здесь - предпочтительно этанола) предшественники (мономеры) полимеров, поликонденсатов или полиаддуктов или предшественники сополимеров, соконденсатов или соаддуктов, которые могут быть сшиты друг с другом, например - мономеры для получения резорцин-формальдегидных смол, углеводородов, эпоксидных смол, аминов, сложных полиэфиров, полиимидов, полиуретанов или белков.

Предпочтительно выбирают мономеры или их смеси, которые благодаря регулированию значения рН и температуры полимеризуются или конденсируются в том же диапазоне, что и неорганическая сетчатая структура.

Добавками, кроме катализаторов, являются любые вещества, которые повышают диспергируемость или растворимость органических полимерных частиц или углеродных частиц за счет образования физических или химических связей, например - усилители растворимости, а в случае радикальной полимеризации -радикальные инициаторы.

Термин «органические предшественники полимеров или их смеси» обозначает при этом любые компоненты, которые необходимы для образования полимерной сети в полярных протонных растворителях.

В способе согласно настоящему изобретению необходимые органические полимерные частицы образуются в реакционном растворе из мономеров и находятся в нем в виде дисперсии. Содержащиеся в смеси соединения кремния, например - алкоксиды кремния с общей формулой Si(OR)₄ (где R - органический радикал) или жидкое стекло (после отделения катионов с помощью ионообменника), образуют с водой в кислой или щелочной среде сетчатую структуру SiO₂. За счет алкоксидов кремния с общей формулой R_nSi(OR')_4-n (где n=0-3; R, R' - органические радикалы), служащих линкерами между органической и силикатной фазой, органические частицы встраиваются непосредственно в неорганическую сетчатую структуру. Полученный влажный гель высушивают при давлении, равном 1 бар, а затем удаляют органическую фазу посредством термической обработки при температуре выше 300°С.

Пример

Неопентилгликольдиглицидиловый эфир при перемешивании взаимодействует в этаноле с диэтилентриамином при температуре 50°С. Затем добавляют 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (GLYMO) и перемешивают реакционную смесь при 50°С. К реакционной смеси после охлаждения добавляют воду и 0,05-молярный раствор гидроксида аммония и продолжают перемешивание при 20°С.

Затем добавляют тетраэтоксисилан (TEOS), еще перемешивают в течение непродолжительного времени и помещают смесь в закрытые резервуары при температуре 30°С для гелеобразования. После завершения гелеобразования образовавшийся монолит на 7 дней помещают в этанол, а затем высушивают при давлении окружающей среды, равном 1 бар, и при температуре, равной 30°С. Затем полученный ксерогель в атмосфере инертного газа (аргона) подвергают пиролизу при 550°С, а затем выдерживают при температуре 550°С в атмосфере, содержащей кислород.

Перечень обозначений

1. Скелет SiO₂

2. Органические компоненты

3. Процесс выжигания органических компонентов

4. Полученные дефекты

5. Оставшиеся углеродсодержащие компоненты

Литература

WO 1998/005591 А1

ЕР 0690023 А2

DE 3346180 С2

WO 2005/068361

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Ксерогель SiO₂ получают посредством золь-гель процесса из соединения кремния без обмена растворителя, посредством субкритической сушки. Для создания органических твердых скелетных опор используются органические мономеры, растворимые или диспергируемые в полярных протонных растворителях, которые добавляют в исходный раствор, фазу золя или после начала гелеобразования таким образом, что массовая доля органического компонента составляет не более 20% от силикатного компонента. Неорганический ксерогель с органическими частицами, встроенными в сетчатую структуру, высушивают при давлении, равном 1 бар, и подвергают термической обработке при температуре выше 300°C. Предложенным способом получают ксерогель SiO₂ с порами в диапазоне от 1000 нм до 50 нм, с плотностью менее 400 кг/м³ и с содержанием слабо химически связанного остаточного углерода менее 10%. 5 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 ил.

1. Способ получения ксерогеля SiO₂ с порами в диапазоне от 1000 нм до 50 нм, с плотностью менее 400 кг/м³ и с содержанием слабо химически связанного остаточного углерода менее 10%, отличающийся тем, что ксерогель SiO₂ получают посредством золь-гель процесса из соединения кремния, в частности - из жидкого стекла, кремниевых кислот (пирогенных кремниевых кислот, таких как Aerosil®, осажденных кремниевых кислот), слоистых силикатов, алкоксисиланов, модифицированных алкоксисиланов, в частности - из Si(OR)₄ (где R - органический радикал), предпочтительно - из тетраэтоксисилана (TEOS, Si(OEt)₄),
а) без обмена растворителя,
б) посредством субкритической сушки,
в) с использованием органических мономеров, выбранных из мономеров для резорцин-, фенол-, меламин- формальдегидных смол, эпоксидных смол, аминов, сложных полиэфиров, полиимидов или полиуретанов, растворимых или диспергируемых в полярных протонных растворителях, предпочтительно - в смесях воды и спирта, предпочтительно - этанола, и органически модифицированного алкоксисилана с общей формулой R_nSi(OR')_4-n (где n=0-3; R, R' - органические радикалы), которые добавляют в исходный раствор, фазу золя или после начала гелеобразования таким образом, что массовая доля органического компонента составляет не более 20% от силикатного компонента, в частности - не более 15%, предпочтительно - не более 8%,
г) и после высушивания при давлении, равном 1 бар, подвергают термической обработке при температуре выше 300°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономеры или их смеси полимеризуются или конденсируются в том же диапазоне температур и/или в том же диапазоне рН, что и неорганическая сетчатая структура ксерогеля SiO₂, за счет регулирования значения рН и температуры.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционный раствор добавляют в качестве добавок как катализаторы, так и усилители растворимости, а в случае радикальной полимеризации также и радикальные инициаторы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля добавленных волокон составляет менее 5 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавление мономеров, пигментов, волокон и других добавок осуществляют после начала гелеобразования силикатной сетчатой структуры посредством ультразвуковой обработки или деформации сдвига.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед термической обработкой проводят пиролиз при температуре выше 300°C в бескислородной атмосфере.