СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЭРОГЕЛЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C01B33/157 C01B33/16 

Изобретение относится к способу получения модифицированных аэрогелей
Аэрогели, в частности, аэрогели, обладающие пористостью выше 60% и плотностью ниже 0,6 г/см³, имеют чрезвычайно малую термическую проводимость и поэтому находят применение в качестве теплоизоляционного материала, как, например, описано в европейском патенте EP-A-0171722.

Аэрогели в широком смысле, т.е. в смысле "Гель с воздухом в качестве диспергатора", получают путем высушивания соответствующего геля. Под понятие "аэрогель" в этом смысле подпадают аэрогели в более узком смысле, ксерогели и криогели. При этом высушенный гель называют аэрогелем в более узком смысле, если жидкость геля удаляется при температурах выше критической температуры и, начиная от давлений, выше критического давления. Если жидкость геля удаляется напротив при параметрах, ниже критических, например при образовании граничной фазы жидкость-пар, то возникший гель называют в этом случае ксерогелем. Следует заметить, что в случае гелей согласно изобретению речь идет об аэрогелях, в смысле гелей с воздухом в качестве диспергатора. Так как эти гели получают с помощью сушки при параметрах ниже критических, то их можно также называть ксерогелями.

Аэрогели-SiO₂ можно получить, например, путем кислого гидролиза тетраэтилортосиликата в этаноле. При гидролизе возникает гель, структура которого определяется среди прочего температурой, значением pH и продолжительностью процесса желирования. Однако структура геля при сушке сырого геля в общем ослабляется, так как возникающие при сушке капиллярные силы экстремально велики. Коллапс геля предотвращается благодаря тому, что осуществляется сушка при температуре растворителя выше критической и давлении выше критического. Так как в этой области граница фаз жидкая/газообразная исчезает, то отпадают также капиллярные силы, и гель во время сушки не изменяется, т.е. во время сушки не возникает никакой усадки геля. Способы получения, основанные на этой технологии сушки, известны, например, из европейского патента EP-A-0396076 или международной заявки WO 92/03378. Эта технология, однако, при применении, например, этанола требует температуры примерно 240^oC и давлений выше 60 бар. Замена этанола на CO₂ перед сушкой хотя и снижает температуру сушки примерно на 30^oC, однако необходимое давление составляет при этом выше 70 бар.

Альтернативой вышеуказанной сушке является способ сушки гелей SiO₂ при параметрах ниже критических, если их перед сушкой подвергнуть реакции с хлорсодержащим силилирующим средством.

Гель SiO₂ можно при этом получить, например, путем кислого гидролиза тетраалкоксисиланов, предпочтительно тетраэтоксисилана (TEOS) в соответствующем органическом растворителе, предпочтительно, этаноле, с помощью воды. После замены растворителя на соответствующий органический растворитель полученный гель в дальнейшем подвергается реакции с хлорсодержащим силилирующим средством. При этом в качестве силилирующего средства предпочтительно применяют метилхлорсиланы (Me_4-nSiCl_n с n=1 до 3) из-за их высокой реакционной способности. Возникающий при этом модифицированный на поверхности метилсилиловыми группами гель SiO₂ можно затем высушить от органического растворителя на воздухе. Таким образом можно получить аэрогели с плотностями ниже 0,4 г/см³ и пористостью выше 60%.

Основанный на этой технологии сушки способ получения подробно описан в международной заявке WO 94/25149.

Описанные выше гели можно, кроме того, перед сушкой подвергнуть реакции с тетраалкоксисиланами в водно-спиртовом растворе и старению, чтобы повысить толщину сетки геля, как описано в международной заявке WO 92/20623.

Применяемые в описанных выше способах в качестве исходных материалов тетраалкоксисиланы являются, однако, чрезвычайно дорогостоящими. Кроме того, при силилировании с помощью хлорсодержащего силилирующего средства неизбежно получаются в очень больших количествах хлористый водород (HCl), а также большое количество связанных с ним побочных продуктов, которые в случае необходимости требуют очень дорогостоящей и связанной с высокими затратами очистки силилированных гелей SiO₂ путем многократной промывки соответствующим органическим растворителем. Применяемые для этого производственные установки с особенно высокой коррозионной стойкостью также очень дороги. Связанная с возникновением очень больших количеств газа - HCl необходимость улучшения техники безопасности требует дополнительно очень дорогостоящих установок и тем самым также повышает стоимость.

Первого немаловажного снижения стоимости можно достичь применением жидкого стекла в качестве исходного материала для получения гелей SiO₂. Для этого можно, например, из водного раствора жидкого стекла с помощью ионообменной смолы получить кремневую кислоту, которая при добавке основания поликонденсируется в гель SiO₂. После замены водной среды соответствующим органическим растворителем полученный гель на следующей стадии реагирует с хлорсодержащим силилирующим средством. В качестве силилирующего средства предпочтительно применяют при этом метилхлорсиланы (Me_4-nSiCl_n с n=1 до 3) из-за их высокой реакционной способности. Возникающий при этом модифицированный на поверхности метилсилиловыми группами гель SiO₂ можно затем также освободить от органического растворителя путем сушки на воздухе. Основанный на этой технологии способ получения известен из патента ФРГ DE-A-4342548.

Однако описанные выше, связанные с применением хлорсодержащих силилирующих средств проблемы чрезвычайно высоких затрат на способ не решаются с помощью применения жидкого стекла в качестве исходного материала.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения модифицированных аэрогелей-SiO₂, который не обладает недостатками, присущими уровню техники, как, например, образование продуктов расщепления или даже продуктов превращения, которые создают как проблемы в отношении техники безопасности, так и технологические проблемы, а также связанные с этим высокие затраты на способ.

Эта задача решается с помощью способа получения аэрогелей, по которому:
a) берут силикатный лиогель,
b) полученный в данном случае на стадии a) лиогель подвергают замене растворителя на другой органический растворитель,
с) полученный на стадии a) или b) гель подвергают реакции с по меньш ей мере одним силилирующим средством и
d) полученный на стадии b) силилированный гель подвергают сушке при параметрах ниже критических,
который отличается тем, что полученный на стадии a) или b) гель на стадии с) взаимодействует с по меньшей мере одним не содержащим хлор силилирующим средством формулы I:

причем R¹ - одинаковый или различный, означает линейный или разветвленный C₁-C₆-алкильный остаток, циклогексильный остаток или фенильный остаток,
R₂, R₃ и R₄ - одинаковые или разные, означают атомы водорода, линейные или разветвленные C₁-C₆ - алкильные остатки, циклогексильные остатки или фенильные остатки, а n равно 1,2 или 3.

В предпочтительном варианте выполнения на стадии а) подается лиогель, который можно получить путем гидролиза и конденсации алкоголятов кремния в органическом растворителе с водой (i). В качестве алкоголята кремния применяют тетраалкоксисилан, предпочтительно тетраэтокси- или тетраметоксисилан. Органический растворитель при этом представляет собой предпочтительно спирт, особенно предпочтительно этанол или метанол, к которому можно добавить до 20 об.% воды.

При гидролизе и конденсации алкоголятов кремния в органическом растворителе с водой в процессе одно- или двухступенчатой рабочей операции можно добавить в качестве катализаторов кислоты и/или щелочи.

В особенно предпочтительном варианте выполнения на стадии а) подают силикатный лиогель, который получают благодаря тому, что водный раствор жидкого стекла с помощью кислой ионообменной смолы или минеральной кислоты доводят до pH ≅ 3; получающаяся при этом кремневая кислота с помощью добавки основания поликонденсируется в гель-SiO₂ и, если использовали минеральную кислоту, то гель промывают водой, в основном, без электролита (ii). При этом используют в общем случае натриевое или калиевое жидкое стекло. В качестве ионообменной смолы применяют, предпочтительно, кислую смолу, причем прежде всего пригодными являются такие, которые содержат группы сульфоновой кислоты. В том случае, если применяют минеральные кислоты, пригодными являются прежде всего соляная кислота и серная кислота. В качестве основания используют в общем случае NH₄OH, NaOH, КОН, Al(ОН)₃ и/или коллоидную кремневую кислоту. В том случае, если использовали минеральную кислоту, то полученный с помощью основания гель-SiO₂ промывают водой, в основном, до отсутствия электролита. Предпочтительно при этом проводить промывку до тех пор, пока отводимая сточная вода будет иметь такую же электрическую проводимость, как и деминерализованная вода. Перед промывкой гелю предпочтительно дают состариться, а именно, в общем случае, при 20-100^oC, предпочтительно при 40-100^oC, и особенно предпочтительно при 80 до 100^oC, и значении pH от 4 до 11, предпочтительно от 5 до 9. Время для этого составляет в общем от 1 сек до 48 часов, предпочтительно от 1 сек до 3 часов.

Полученный на (i) или на (ii) лиогель промывают в органическом растворителе до тех пор, пока содержание воды в геле будет меньше, чем 5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 2 мас.% и, особенно предпочтительно, меньше, чем 1 мас. %. В качестве растворителя в общем применяют алифатические спирты, эфиры, сложные эфиры или кетоны, или алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, ацетон, тетрагидрофуран, сложный эфир уксусной кислоты, диоксан, н-гексан и толуол. Особенно предпочтительным в качестве растворителя является ацетон. Можно также применять смеси указанных растворителей. Кроме того, можно также вначале вымыть воду с помощью смешиваемого с водой спирта, а затем его вымыть углеводородом. Стадия а) в общем проводится при температуре между точкой замерзания раствора и 70^oC. Полученный на стадии а) лиогель можно далее получить из описанных выше силикатных исходных соединений, которые дополнительно еще содержат способные к конденсации соединения циркония, алюминия и/или титана.

В качестве органического растворителя на стадии b) используют в общем алифатические спирты, эфиры, сложные эфиры или кетоны, а также алифатические или ароматические углеводороды. Можно применять также смеси указанных растворителей. Предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, пропанол, ацетон, тетрагидрофуран, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, диоксан, н-гексан, н-гептан и толуол. Особенно предпочтительно применяют в качестве растворителя на стадии b) ацетон. На стадии с) содержащий растворитель гель подвергается воздействию, по меньшей мере, одного не содержащего хлор силилирующего средства формулы (I):

где R¹, одинаковый или разный, означает линейный или разветвленный C₁-C₆-алкильный остаток, циклогексильный остаток или фенильный остаток,
R², R³ и R⁴, одинаковые или разные, означают атомы водорода, линейные или разветвленные C₁-C₆-алкильные остатки, циклогексильные остатки или фенильные остатки, a n - 1, 2 или 3.

Предпочтительно R¹ является метиловой или этиловой группой, R², R³ и R⁴, одинаковые или различные, являются соответственно атомом водорода или метиловой группой, а n равно 1 или 2.

Особенно предпочтительным является триметилизопропеноксисилан (R¹=CH₃, R²=R³=H, R⁴= CH₃ и n=1).

Триметилизопропеноксисилан при этом, как и большинство других силилирующих средств согласно изобретению можно или купить, или получить известными из литературы способами. Такой способ описан, например, в немецкой патентной заявке DE-A-1248049.

Превращение осуществляется в органическом растворителе, предпочтительно при температуре от -20 до 100^oC, причем в особенности применяют такие растворители, которые используют также при промывке на стадии а) и при замене растворителя на стадии b). Особенно предпочтителен ацетон.

В предпочтительном варианте выполнения систему перед или во время силилирования смешивают с небольшим количеством, по меньшей мере, одной кислоты, чтобы ускорить реакцию силилирования. Для этого используют предпочтительно неорганические минеральные кислоты или уксусную кислоту.

Кроме того, можно также для ускорения реакции силилирования применять также другие силилирующие средства. Для этого годятся силаны формулы: R_4-n¹SiCl_n с n= 1-3, причем R¹ и R² независимо друг от друга, означают C₁-C₆-алкил, циклогексил или фенил. Предпочтительно применяют триметилхлорсилан.

Количества составляют в целом между 0 и 1 мас. % (в пересчете на лиогель), предпочтительны концентрации между 0 и 0,5 мас. %, особенно предпочтительны концентрации от 0 до 0,2 мас. %.

При реакции геля с не содержащими хлор силилирующими средствами формулы I согласно изобретению образуются ненасыщенные в положении α спирты, которые тотчас же превращаются в соответствующие кетоны или альдегиды (кетоэнольная таутометрия). При применении триметилизопропеноксисилана возникает таким образом ацетон в качестве единственного продукта отщепления, который идентичен наиболее предпочтительному растворителю.

Благодаря тому, что продукт отщепления идентичен применяемому растворителю, например, в случае ацетона, все связанные с силилированием стадии очистки в рамках подготовки растворителя и продукта отпадают. При некоторых обстоятельствах, тем не менее, может оказаться предпочтительной промывка силилированного геля перед сушкой протонным или апротонным растворителем, причем применяют, в особенности, те растворители, которые используют также при промывке на стадии а) и при замене растворителя на стадии b).

Другим преимуществом способа согласно изобретению является то, что при силилировании не содержащими хлор силилирующими средствами согласно изобретению не возникает никакого газообразного HCl и поэтому также нет никаких вызывающих коррозию, содержащих хлор побочных продуктов.

На стадии d) силилированный гель подвергают сушке при параметрах, ниже критических, предпочтительно при температурах от -30 до 200^oC, особенно предпочтительно при температурах от 0 до 100^oC, а также давлениях от 0,001 до 20 бар, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 бар, в особенности от 0,1 до 2 бар, например с помощью сушки лучеиспусканием, конвекционной сушки и/или контактной сушки. Сушка в общем продолжается до тех пор, пока гель будет иметь остаточное содержание растворителя менее, чем 0,1 мас.%. Полученные при сушке аэрогели в течение длительного времени остаются гидрофобными.

В другом варианте выполнения гель после формирующей поликонденсации на стадии а) и/или после каждой последующей стадии способа можно размельчить по известным специалисту технологиям, например путем перемалывания. Далее, можно к золю перед получением геля для восстановления доли излучения по теплопроводности добавить IR-средство замутнения, например сажу, двуокись титана, окислы железа и/или двуокись циркония.

В другом варианте выполнения можно гель в зависимости от применения перед силилированием подвергнуть еще усилению сетки. Это можно, например, осуществить благодаря тому, что полученный гель подвергают реакции с раствором обладающего способностью конденсироваться алкил- или арилортосиликата формулы R_4-n¹Si(OR²)_n, причем n=2 до 4 и R¹ и R², независимо друг от друга, означают линейные или разветвленные C₁-C₆-алкильные остатки, циклогексильные остатки или фенильные остатки, или с водным раствором кремневой кислоты.

Для многих применений аэрогелей, при которых перед модификацией поверхности добавляют другие компоненты, особенно предпочтительным является то, что можно отказаться от сильно кислого силилирования, например, в случае хлорсиланов, не нарушая функций модифицирования поверхности.

Способ согласно изобретению в дальнейшем поясняется более подробно на основе примеров выполнения.

Пример 1
1 л раствора натриевого жидкого стекла (с содержанием 7 мас.% SiO₂ и при соотношении Na₂O:SiO₂ 1:3,3) перемешивали вместе с 0,5 л кислой ионообменной смолы (сополимер стиролдивинилбензола с группами сульфоновой кислоты, известен в торговле под названием ^® Duolite C20) до тех пор, пока значение pH водного раствора не стало 2,7. Затем ионообменную смолу отфильтровали и водный раствор с помощью 1-молярного раствора NaOH доводили до значения pH 4,7. Затем полученный гель подвергали старению еще в течение 3 часов при температуре 85^oC и после этого воду экстрагировали с помощью 3 л ацетона. Наконец, содержащий ацетон гель силилировали с помощью триметилизопропеноксисилана (50 мг триметилизопропеноксисилана на грамм сырого геля). Сушка геля осуществлялась на воздухе (3 часа при 40^oC, затем 2 часа при 50^oC и 12 часов при 150^oC).

Полученный таким образом прозрачный аэрогель имел плотность 0,15 г/см³. Удельная поверхность по ВЕТ составляла 780 м²/г. Значение λ было 0,018 W/mk.

Теплопроводность замеряли с помощью метода нагревательной проволоки (см. , например, О. Нильссон, Г.Рюшенпелер, И.Гросс, И.Фрикке, High Temperatures-High Pressures, т. 21, 267-274 (1989)).

Пример 2
1 л раствора натриевого жидкого стекла (с содержанием 7 мас. % SiO₂ и соотношением Na₂O:SiO₂=1:3,3) перемешивали вместе с 0,5 л кислой ионообменной смолы (сополимер стиролдивинилбензола с группами сульфоновой кислоты, известен в торговле под названием ^® Duolite C20) до тех пор, пока значение pH водного раствора стало 2,7. После этого ионообменную смолу отфильтровали и водный раствор с помощью 1-молярного раствора NaOH доводили до значения pH 4,7. Затем полученный гель подвергали старению еще в течение 3 часов при 85^oC и после этого проводили замену растворителя на ацетон с помощью 3 л ацетона. Наконец содержащий ацетон гель силилировали триметилизопропеноксисиланом (50 мг триметилизопропеноксисилана на грамм сырого геля). Сушку геля проводили на воздухе (3 часа при 40^oC, затем 2 часа при 50^oC и 12 часов при 150^oC).

Полученный таким образом прозрачный аэрогель имел плотность 0,145 г/см³. Удельная поверхность по БЕТ составляла 690 м/г. Значение λ было 0,017 W/mk.

Теплопроводность замеряли по методу нагревательной проволоки (см., например, О. Нильссон, Г.Рюшенпелер, И.Гросс, И.Фрикке, High Temperatures-High Pressures, т.21, 267-274 (1989)).

Пример 3
1 л раствора натриевого жидкого стекла (с содержанием 7 мас. % SiO₂ и при соотношении Na₂O:SiO₂=1:3,3) перемешивали вместе с 0,5 л кислой ионообменной смолы (сополимер стиролдивинилбензола с группами сульфоновой кислоты, известен в торговле под названием ^® Duolite C20) до тех пор, пока значение pH водного раствора стало 2,7. Затем ионообменную смолу отфильтровали и водный раствор с помощью 1-молярного раствора NaOH доводили до значения pH 4,7. После этого получившийся гель еще в течение 3 часов подвергли старению при 85^oC и проводили затем замену растворителя на i-пропанол. Наконец содержащий пропанол гель силилировали с помощью 5 мас.% триметилизопропеноксисилана и 0,1 мас. % триметилхлорсилана (в пересчете на сырой гель). Сушку геля осуществляли на воздухе (3 часа при 40^oC, затем 2 часа при 50^oC и 12 часов при 150^oC).

Полученный таким образом прозрачный гель имел плотность 0,13 г/см³. Удельная поверхность по ВЕТ составляла 563 м²/г. Значение λ было 0,015 W/mk.

Теплопроводность замеряли по методу нагревательной проволоки (см., например, О. Нильссон, Г.Рюшенпелер, И.Гросс, И.Фрикке, High Temperatures-High Pressures, т. 21, 267-274 (1989)).

Изобретение относится к получению модифицированных аэрогелей, которые используются в качестве теплоизоляционного материала. Сущность изобретения заключается в способе получения модифицированных аэрогелей, который включает взаимодействие геля SiO₂ с силилирующим средством формулы

где R¹ означает линейный или разветвленный C₁-C₆-алкильный остаток, циклогексильный остаток или фенильный остаток, R², R³ и R⁴, одинаковые или различные, означают атомы водорода, линейные или разветвленные C₁-C₆алкильные остатки, циклогексильные остатки или фенильные остатки, а n равно 1, 2 или 3, и сушку продукта. Полученные аэрогели имеют плотность ниже 0,6 г/см³, а пористость выше 60%, а следовательно, имеют малую термическую проводимость, что позволяет применять их в качестве теплоизоляционного материала. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения модифицированных аэрогелей, включающий взаимодействие геля SiO₂ с, по меньшей мере, одним силилирующим средством и сушку при параметрах ниже критических, отличающийся тем, что силилирующим средством является соединение формулы I

где R¹ означает линейный или разветвленный C₁ - C₆ алкильный остаток, циклогексильный остаток или фенильный остаток;
R², R³ и R⁴, одинаковые или различные, означают атомы водорода, линейные или разветвленные C₁ - C₆-алкильные остатки, циклогексильные остатки или фенильные остатки;
n = 1, 2 или 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут силикатный лиогель, который получают путем гидролиза и конденсации алкоголятов кремния в органическом растворителе, а затем полученный таким образом гель промывают органическим растворителем до тех пор, пока содержание воды будет ≅ 5 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут силикатный лиогель, который получают благодаря тому, что водный раствор жидкого стекла с помощью кислой ионообменной смолы или минеральной кислоты доводят до значения pH ≅ 3, полученную таким образом кремневую кислоту с помощью добавки основания поликонденсируют в гель SiO₂ и в том случае, если используют минеральную кислоту, гель промывают водой до отсутствия электролита, а затем полученный гель промывают органическим растворителем до тех пор, пока содержание воды в геле будет ≅ 5 мас.%. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве основания используют NH₄OH, NaOH, KOH, Al(OH)₃ и/или коллоидную кремневую кислоту. 5. Способ по, по меньшей мере, одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что гель SiO₂ перед промывкой подвергают старению при 20 - 100^oС и значении рН 4 - 11 в течение 1 с - 48 ч. 6. Способ по, по меньшей мере, одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют метанол, этанол, пропанол, ацетон, тетрагидрофуран, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, диоксан, н-гексан и/или толуол. 7. Способ по, по меньшей мере, одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что гель перед силилированием подвергают реакции с раствором способного конденсироваться алкил- и/или арилортосиликата формулы R_4-n¹Si(OR²)_n, причем n = 2 - 4, а R¹ и R² независимо друг от друга означают линейные или разветвленные C₁ - C₆-алкильные остатки, циклогексильные остатки или фенильные остатки, или подвергают реакции с водным раствором кремневой кислоты. 8. Способ по, по меньшей мере, одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что гель подвергают реакции с, по меньшей мере, одним силилирующим средством формулы I, причем R¹ означает метиловую или этиловую группу; R², R³ и R⁴, одинаковые или различные, означают соответственно атом водорода или метиловую группу, а n = 1 или 2. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гель подвергают реакции с триметилизопропеноксисиланом. 10. Способ по, по меньшей мере, одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что реакцию проводят в органическом растворителе при температуре от -20 до 100^oС. 11. Способ по, по меньшей мере, одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что полученный силилированный гель промывают в протонном или апротонном растворителе перед сушкой. 12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что силилированный гель сушат при температуре от -30 до 200^oС и 0,001 - 20 бар.