СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВЫСОКОФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ПОТОКОВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C53/21 C07C51/42 

При полимеризации фторированных мономеров в водной дисперсии в качестве эмульгаторов используются высокофторированные карбоновые кислоты. Главным образом рассматриваются для этого перфторированные алкан-карбоновые кислоты с 7 до 10 атомами углерода, в частности перфтороктановая кислота, в виде ее легкорастворимых солей, предпочтительно соли аммония.

Если фторполимеры получают из первично образующегося фторполимерлатекса в результате коагуляции, то высокофторированные карбоновые кислоты в значительной части остаются в образующемся фторполимерном порошке. В зависимости от pH-величины, при которой осуществляется процесс коагуляции, высокофторированные карбоновые кислоты могут иметься или как свободные кислоты, или же в виде их солей аммония. Также и смеси из свободных кислот и солей аммония представляются возможными. Аммониевые соли высокофторированных карбоновых кислот при обычных температурах сушки для фторполимерного порошка в диапазоне между 120 и 300^oC обладают значительным давлением пара, так что они выделяются вместе с испаряющейся водой при сушке порошка посредством воздуха, а затем в большинстве случаев в очень низкой концентрации находятся в отходящих газах или/и в отходящем воздухе сушилки. Свободные высокофторированные карбоновые кислоты образуют с водой низкокипящие азеотропы, так что возможно в значительной степени количественное отделение из фторполимерного порошка в газовую фазу.

Многочисленные фторполимеры в настоящее время в промышленном масштабе получают по способу эмульсионной полимеризации. Сюда относятся: эмульсионные полимеризаты тетрафторэтилена, которые могут быть модифицированы незначительными количествами гексафторпропилена и/или перфторпропилвинилового простого эфира, и которые способны к переработке в качестве так называемых пастообразных продуктов не из расплава; сополимеризаты из тетрафторэтилена и гексафторпропилена и/или перфторпропилвинилового простого эфира, сополимеризаты из тетрафторэтилена, этилена и, при необходимости, других сополимеров, и сополимеризаты винилиденфторида с другими сомономерами, как тетрафторэтилен и гексафторпропилен, чтобы назвать лишь основные примеры.

При переработке всех этих фторполимеров может найти применение предложенный способ. С обычной точки зрения предложенный способ всегда можно применять в том случае, если высокофторированные алканкарбоновые кислоты имеются в потоках отходящего воздуха или отходящего газа, и они должны быть выделены из этих потоков. Этот способ можно хорошо применять также и тогда, когда высокофторированные карбоновые кислоты имеются в очень низких концентрациях.

Высокофторированные карбоновые кислоты, с одной стороны - это дорогие вещества, а с другой стороны - биологически они не подлежат расщеплению, так что они по соображениям расходов и по причине охраны окружающей среды должны быть регенерированы (восстановлены) в максимально количественном отношении.

Известно выделение и регенерация фторированных карбоновых кислот из водных растворов (EP-A-632009). Устранение высокофторированных карбоновых кислот из отходящих газов и/или отходящего воздуха посредством вымывания водой - это неудовлетворительно, так как в случае свободных кислот вследствие высокого давления пара не осуществляется достаточно хорошая очистка и, таким образом, эффективность процесса промывки является недостаточной. В случае солей аммония при относительно низкой концентрации в промышленном растворе получают уже осаждение солей аммония, что затрудняет концентрирование до более высоких содержаний.

Устранение высокофторированных карбоновых кислот из отходящих газов посредством вымывания с помощью разбавленных щелочей на практике наталкивается также на большие трудности, поскольку наличие кислот и, в частности, их солей как сильно действующих веществ с поверхностно-активными свойствами приводит при этом к интенсивному образованию пены. Техническая регенерация (восстановление) этих ценных веществ поэтому также представляется затруднительной таким способом. Добавление обычных пеногасителей не решает этих проблем.

Теперь было установлено, что высокофторированные карбоновые кислоты и/или аммониевые соли могут хорошо вымываться из потоков отходящего газа в том случае, если используют щелочной промывной раствор высокой плотности, а именно, или используют концентрированные щелочи, или к разбавленным щелочам добавляют соли, преимущественно соли щелочного металла. Благодаря этому подавляется вспенивание. Кроме того, растворимость образующихся солей высокофторированных карбоновых кислот значительно снижается в промывной среде, так что соли фторкарбоновых кислот как вторая фаза осаждаются из щелочной промышленной среды в концентрированном виде, и так просто могут быть выделены из щелочной промывной среды.

Таким образом предлагается способ регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа, заключающийся в том, что отходящий газ приводят в контакт со щелочным промывным раствором такой концентрации, чтобы соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждалась как отдельная фаза.

Для предложенного способа несущественно, имеются ли высокофторированные карбоновые кислоты в свободном виде или в виде их солей аммония в подлежащих очистке отходящих газах, так как соли аммония в щелочном промывном растворе также могут быть превращены в соответствующие соли щелочного металла.

Температура процесса промывки - не критическая. Она может составлять приблизительно 10 - 80^oC, преимущественно 20 - 50^oC. При более низких температурах необходимо обращать внимание на пределы растворимости щелочного раствора и/или соли щелочного металла. Промывной раствор как таковой должен быть настоящим раствором. Не должно произойти кристаллизации щелочного раствора и/или соли щелочного металла.

Предложенный способ можно эксплуатировать как при давлении ниже 1 бар абс. , так и при атмосферном давлении или при давлении несколько бар избыточном.

В предпочтительном варианте осуществления плотность щелочного промывного раствора устанавливается на величину, которая выше, чем плотность осаждаемых солей фторкарбоновых кислот, так что таковые осаждаются в отстойнике как верхняя фаза на промывном растворе высокой плотности и отводятся. Этот промывной раствор отводится снизу и возвращается непосредственно в процессе промывки. Плотность щелочного промывного раствора должна составлять свыше 1,15 г/см³, преимущественно выше 1,3 г/см³ при соответствующей температуре в скруббере. Введенный в цикл промывной раствор содержит до 1%, причем здесь и далее данные в процентах относятся к весу, в общем до 0,1% солей высокофторированных карбоновых кислот.

Мешающее вспенивание не появляется в процессе промывки при этих условиях. Осаждаемые соли высокофторированных карбоновых кислот не мешают процессу промывки, так как они осаждаются непосредственно после их образования в отстойнике.

Предусматривается, что щелочной промывной раствор - это щелочной раствор, который может содержать соль, которая является солью щелочного металла, содержащей такой же катион, как и щелочной раствор, который, в свою очередь, может быть натровым или калийным щелоком. При этом соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждается на промывной раствор как верхняя фаза.

Целесообразно выбирают в качестве щелочного соединения гидроокись щелочного металла, преимущественно калийных щелок (раствор едкого кали) и, в частности, натровый щелок (раствор едкого натра), при этом концентрация измеряется таким образом, чтобы плотность находилась свыше 1,15 г/см³. При калийном щелоке это имеет место при концентрации свыше 16%, а при натровом щелоке - при концентрации свыше 14%. Возможны также и смеси различных щелочей.

Если хотят осуществлять процесс с более низкими концентрациями гидроокиси щелочного металла, то плотность промывного раствора >1,15 г/см³ можно обеспечить также в результате добавки соли. В качестве солей пригодны обычно неорганические соединения, которые в щелочной среде не образуют труднорастворимые гидроокиси. Это, в частности, соли щелочного металла, как хлорид натрия или калия, бромид натрия или калия или сульфат натрия или калия, т.к. ионы хлорида однако при применении металлов в качестве материала для установок переработки могут вызывать коррозию, то предпочтительными являются другие соли, как например, сульфаты, для регулирования плотности промывного раствора. Выгодно выбирают соль с одинаковым катионом, как щелочные соединения, при использовании натрового щелока, таким образом, преимущественно сульфат натрия. Смеси солей также представляются возможными.

Более легкая верхняя фаза, содержащая соли высокофторированных карбоновых кислот, осаждается в виде солевой суспензии, к которой прилипает еще щелочная водная среда, то есть еще гидроокись щелочного металла и, в данном случае, также добавленная соль.

В случае регенерации перфтороктановой кислоты при предпочтительном использовании натрового щелока содержащая ценный вещества верхняя фаза состоит из:
- примерно 5 до около 20% натриевой соли перфтороктановой кислоты,
- до 10% гидроокиси натрия (едкого натра) и
- воды, дополненной до 100%.

При использовании натрового щелока и сульфата натрия содержащая ценные вещества верхняя фаза состоит из:
- приблизительно 30 до 55% натриевой соли перфтороктановой кислоты,
- до 10% преимущественно до 5%, гидроокиси натрия,
- примерно 20 до 40% сульфата натрия и
- воды, дополненной до 100%.

В верхней содержащей ценные вещества фазе дополнительно может иметься также карбонат натрия, если подлежащий очистке поток отходящего газа содержит двуокись углерода.

Эти указанные здесь составы следует понимать как примеры. На них оказывает влияние заданная концентрация гидроокиси щелочного металла и/или концентрация добавленной соли в промывном растворе.

Если осажденную верхнюю фазу собирают, например, в емкость, то отмечают, что после многочасового выдерживания происходит дальнейшая концентрация солей высокофторированных карбоновых кислот, путем дальнейшего образования по меньшей мере двух фаз. В результате анализа устанавливают, в какой фазе содержатся соли высокофторированных карбоновых кислот, а другие фазы возвращают преимущественно в процесс.

При определенных условиях концентрированная солевая суспензия высокофторированных карбоновых кислот становится твердой. Специалист тогда в отдельном случае взвесит, желает ли он в отношении своих аппаративных возможностей при дальнейшей переработке более высокую или более низкую концентрацию солей высокофторированных карбоновых кислот.

Дальнейшая переработка солей высокофторированных карбоновых кислот до солевого раствора, повторно применяемого в полимеризации фтормономеров, преимущественно до раствора аммониевой соли, требует осуществления дальнейших этапов очистки. При этом можно осуществлять процесс, например, по описанному в патенте US-A 5442097 способу этерификации (образование сложного эфира).

Другим объектом изобретения является устройство для регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа, которое содержит скруббер, подвод для очищаемого отходящего газа, подвод для промывного щелочного раствора, отстойник, содержащий перелив, от которого трубопровод направляется в сборник, и трубопровод отходящего газа.

Устройство может содержать трубопровод, который через насос и теплообменник соединяет отстойник со скруббером. При этом отстойник может содержать подающий орган.

Для дальнейшего пояснения предложенного способа процесс непрерывной регенерации перфтороктановой разъясняется более подробно на примере чертежа.

Существенный компонент установки - это скруббер 1, в котором содержащий перфтороктановую кислоту отходящий воздух через трубопровод 2 приводят в плотный контакт со щелочным промывным раствором высокой плотности, подводимом по трубопроводу 3. При этом образуется трудно растворимая в щелочном промывном растворе соль щелочного металла перфтороктановой кислоты и осаждается как твердая фаза. Гетерогенная смесь из щелочного промывного раствора и осажденной соли щелочного металла перфтороктановой кислоты протекает по трубопроводу 4 в отстойник 5. Здесь в успокоенной зоне емкости специфически более легкая соль перфтороктановой кислоты как легкая фаза отделяется теперь от более тяжелого щелочного промывного раствора в виде солевой суспензии. Эта образующаяся солевая суспензия выносится через перелив 6 на емкости, вместе с прилипающим щелочным промывным раствором по трубопроводу 7 и стекает непрерывно в сборнике 8. Выносу солевой суспензии можно способствовать благодаря подающему органу 9, например, очень медленно работающей мешалки. Высота такой мешалки 9 регулируется при этом таким образом, чтобы она погружалась прямо в содержимое емкости и в результате этого не мешала бы процессу осаждения в емкости.

В предпочтительном варианте осуществления к осажденной как верхняя фаза в сборнике 8 сырой соли перфтороктановой кислоты примешивают 1 вес. ч. воды на 2 до 5 вес.ч. соли, тщательно перемешивают, а образующиеся фазы снова отделяют.

Щелочной промывной раствор высокой плотности из нижней части отстойника 5 по трубопроводу 10 посредством насоса 11 через трубопровод 12 по теплообменнику 13 и трубопроводу 3 снова подают на промывную колонну 1. Очищенный отходящий воздух отводится по трубопроводу 14. Введенный в цикл промывной раствор вследствие незначительной растворимости не содержит больше заметных количеств соли щелочного металла перфтороктановой кислоты. Этот щелочной промывной раствор по трубопроводу 15 добавляется щелочью и, при необходимости, солью в той мере, в какой это соответствует выносу этих компонентов на переливе емкости 5. В результате этого поддерживается необходимая высокая плотность промывного раствора. Дополнение компонентов промывного раствора может осуществляться непрерывно или порциями.

Кроме того, необходимо учитывать и баланс воды: водяной пар в большинстве случаев вносится с содержащими перфтороктановую кислоту отходящими газами, которые происходят из процессов сушки, в скруббер 1. При этом пары конденсируются в промывной среде высокой плотности и снижают концентрацию. С другой стороны, этот отходящий воздух, выходящий из скруббера 1, насыщен водой, и некоторое количество воды выносится через емкость 5. Для того чтобы сохранить концентрацию промывной среды, рекомендуется измерять плотность непрерывно, а после этого подавать щелочной раствор, при необходимости, соль и воду в требуемых количествах.

Выделяющийся из скруббера 1 очищенный отходящий воздух содержит только еще очень незначительное количество перфтороктановой кислоты и/или аммониевой соли перфтороктановой кислоты. Достигаются величины, которые находятся ниже 5 мг/нм³, преимущественно до 1 мг/нм³ отходящего газа.

Данное изобретение поясняется теперь еще более подробно на основе следующих примеров. И в этом случае данные в процентах относятся также к весу.

Пример 1
В стандартную промывную колонну с длиной 2000 мм и внутренним диаметром 250 мм вносят 400 нм³/час отходящего воздуха с температурой 171^oC из процесса сушки для фторполимерного порошка. Такой отходящий воздух содержит 750 мг/нм³, соответственно 300 г/час, перфтороктановой кислоты. С отходящим воздухом дополнительно подается примерно 20 кг/час воды из сушилки в процесс промывки. Давление в промывной колонне составляет около 1 бар абс.

В скруббер через сопло подается 10 м³/час щелочной промывной жидкости, состоящей в основном из водного раствора едкого натра с плотностью 1,34 г/см³ и с температурой 45^oC. В нижней части промывной колонны улетучивается очищенный поток отходящего газа в количестве 400 нм³/час, который содержит лишь еще 0,8 мг/нм³ соответственно 0,32 г/ч перфтороктановой кислоты. Дополнительно имеется водяной пар, соответственно парциальному давлению воды, при преобладающей в скруббере температуре около 45^oC.

Скруббер работает в режиме постоянного тока. Щелочная промывная среда и образующаяся натриевая соль перфтороктановой кислоты вытекают из колонны непосредственно в отстойник с объемом 0,4 м³. Там не растворимая в щелочном промывном растворе натриевая соль перфтороктановой кислоты всплывает как густой (в виде суспензии) слой. Этот щелочной промывной раствор, который практически не содержит больше натриевую соль перфтороктановой кислоты, отводится внизу из отстойника и с помощью насоса через теплообменник снова подается на промывную колонну. Концентрация растворенной натриевой соли перфтороктановой кислоты в промывной среде составляет приблизительно 20 мг/л. Плотность промывной жидкости поддерживается в результате добавки натрового щелока до желаемой величины около 1,34 г/см³. Осажденная как густой (в виде суспензии) слой натриевая соль перфтороктановой кислоты стекает на переливе отстойника вместе с небольшим количеством промывной среды в резервуар (емкость). Процесс выноса поддерживается с помощью очень медленно работающей мешалки, которая погружается прямо в верхний слой.

В резервуаре после многочасового отстаивания осаждаются еще раз две фазы, нижняя фаза, состоящая в основном из избыточной промывной жидкости, и густая (в виде суспензии) верхняя фаза. Нижнюю фазу отделяют и возвращают в процесс промывки.

Густую (в виде суспензии) верхнюю фазу, содержащую натриевую соль перфтороктановой кислоты, для снижения содержания натрового щелока и для лучшей возможности использования, подвергают следующей процедуре:
- добавление 25 кг воды на каждые 100 кг верхней фазы при помешивании,
- разделение фаз после многочасового отстаивания,
- отделение нижней фазы и возвращение в повторный цикл процесса промывки после концентрирования посредством натрового щелок,
- повторное добавление 50 кг воды на каждые 100 кг верхней фазы при помешивании и
- отбор проб при помешивании.

Полученная таким образом проба имеет следующий состав:
21,9% - перфтороктаноат натрия;
8,9% - гидроокись натрия;
3,6% - карбонат натрия;
остаток - вода.

Полученный таким способом концентрат подают на дальнейшую переработку для получения чистой 100% перфтороктановой кислоты.

Следует упомянуть, что полученный таким образом концентрат хотя и представляет собой смесь, способную к перемешиванию и перекачиванию насосом, однако, это не есть стабильный раствор натриевой соли перфтороктановой кислоты. Для того чтобы получить стабильный раствор, нужно было бы добавить еще больше воды. Это однако не обязательно требуется для дальнейшей переработки.

В результате описанного возвращения отделенной нижней фазы в процесс промывки не отмечается потери перфтороктановой кислоты.

Пример 2
Поступают аналогично примеру 1. Для отличия, однако, в качестве промывного раствора используют смесь из 5% гидроокиси натрия, 19% сульфата натрия и остатка в основном воды. Перекаченное насосом количество составляет 6 м³/час при температуре 26^oC. Плотность промывной среды составляет 1,24 г/см³. Внесенный поток отходящего газа составляет 400 нм³/ч. Он содержит 770 мг/нм³, соответственно 308 г/ч перфтороктановой кислоты. В нижней части, колонны улетучивается поток отходящего газа, который содержит еще 3 мг/нм³, соответственно 1,2 г/ч перфтороктановой кислоты. Всплывающая в отстойнике содержащая натриевую соль перфтороктановой кислоты фаза показывает следующий состав:
34,0% - перфтороктаноат натрия;
3,5% - гидроокись натрия;
20,0% - сульфат натрия;
2,1% - карбонат натрия;
остаток - вода.

Способ регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа заключается в том, что отходящий газ приводят в контакт с щелочным промывным раствором такой концентрации, чтобы соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждалась как отдельная фаза. Устройство для регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа содержит скруббер, подвод для очищаемого отходящего газа, подвод для промывного щелочного раствора, отстойник, содержащий перелив, от которого трубопровод направляется в сборник, и трубопровод отходящего газа. Изобретение позволяет устранить трудности, связанные с практическим осуществлением удаления высокофторированных карбоновых кислот из отходящих газов с помощью разбавленных щелочей. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа, заключающийся в том, что отходящий газ приводят в контакт с щелочным промывным раствором такой концентрации, чтобы соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждалась как отдельная фаза. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этот щелочной промывной раствор имеет плотность > 1,15 г/см³. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что этот щелочной промывной раствор имеет плотность > 1,3 г/см³. 4. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что щелочной промывной раствор - это щелочной раствор, который может содержать соль. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соль - это соль щелочного металла, содержащая такой же катион, как и щелочной раствор. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что щелочной раствор - это натровый или калийный щелок. 7. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соль высокофторированной карбоновой кислоты осаждается на промывной раствор как верхняя фаза. 8. Устройство для регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа, содержащее скруббер, подвод для очищаемого отходящего газа, подвод для промывного щелочного раствора, отстойник, содержащий перелив, от которого трубопровод направляется в сборник, и трубопровод отходящего газа. 9. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что содержит циркуляционный трубопровод, который через насос и теплообменник соединяет отстойник со скруббером. 10. Устройство по п.8 или 9, отличающееся тем, что отстойник содержит подающий орган.